학습목표: UHF RHF ROHF MP2.

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1 학습목표: UHF RHF ROHF MP2

2 of Many electron system
Quantum Mechanics of Many electron system Choi Hyejin

3 Many body SchrÖdinger equation
운동 에너지 전자계 외부 (external) 에너지; 주로 핵으로 부터 오는 에너지 전자간 에너지 Coulomb potential

4 Automatically satisfies the
Slater determinant Automatically satisfies the Pauli principle Normalization

5 One body operator Two body operator

6 One body operator Bra의 N!개의 항 Slater determinant Ket의 N!개의 항

7 Direct term

8 Particle index => state index
Indirect term 의 모든 합은 0 이다. One body term => = 0

9 Two body operator Direct term

10 Indirect term

11 분모 N! = slater determinant
Direct term 분자 N! = N!개의 direct term 분모 N! = slater determinant Indirect term

12 고전전자기학에서 나오는 coulomb energy Jij = Direct term = Coulomb = Hatree
Electron density 고전전자기학에서 나오는 coulomb energy Jij = Direct term = Coulomb = Hatree Kij = Indirect term = Exchange = Fock

13 중요!!

14 Funtional of N orbitals
How to find the set of N functions that minimize the functional EHF • Funtional of N orbitals

15 N개의 Lagrange Multiplier
EHF 를 minimize ( 최소화,극소화 )하는 N개의 함수 을 어떻게 찾을 수 있을까? EHF 를 minimize ( 최소화,극소화 )하는 N개의 함수 들이 만족시켜야 되는 방정식은? => N개의 Lagrange Multiplier Variation of with respect to

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17 중요!!

18 중요!!

19 Unrestricted Hatree-Fock

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27 ε A B=A C 27

28 ε A B C 28

29 MP perturbation Theory

30 Single body equation

31 Hydrogen molecule의 non-relativistic Schrodinger eq.

32 Many body wavefuction N개 전자의 운동 에너지 전자계 외부 (external) 전자간 에너지
에너지; 주로 핵으로 부터 오는 에너지 전자간 에너지 Coulomb potential

33 Slater determinant Pauli principle Normalized

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35 Jij = Direct term Kij = Indirect term

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37 Perturbation theory (섭동론)
Infinite well potential 우리가 잘 아는 퍼텐셜 이다. 무한우물 퍼텐셜과 비슷하지만 조금 다르다.

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39 좌변 우변 좌변 = 우변 ; ( )에 대한 항등식

40 (i) λ= 0 (ii) λ = 1 (iii) λ = 2

41 ∴ 1st order correction ∴ = 0

42 (iii) λ = 2 좌변 우변

43 2nd order correction

44 1st order correction 2nd order correction … a … i Virtual orbital
Occupied orbital

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47 에너지 비 : SCF energy vs. MP2 energy
점점 커진다 !!!