고분자 물성 (자료 1) 울산대학교 화학과 정 한 모

◎ 교재 및 참고문헌 • Text : Stephen L. Rusen Fundamental principles of Polymeric Materials, 2nd edition • Reference : N. G. McCrum et al Principles of Polymer Engineering

Chapter Ⅰ. Introduction 1. 어떤 물질들이 구조재료로 이용되는가? 1) 3대 재료 • 고분자 재료 : 목재, 가죽 • 금속 재료 : 철, 구리 • 무기 재료 : 흙, 시멘트 2) 구조재료로 이용되는 물질들은 분자량이 크다 • 물 : 3개원자/분자 H-O-H H-O-H H-O-H H-O-H • 고분자 재료 : 수천개 ∼ 무한대 원자/분자 * CH4 : 메탄 기체 C7H16 : 헵탄 액체 C20H42 : paraffin 약한 고체 C10000H20002 : polyethylene 강한 고체

• 무기 재료 • 금속 재료

2. Polymer 1) What is Polymer ? • Commonly restricted to large molecular weight materials held together by covalent bonding of carbon • Not ionic bond such as NaCl, on metallic bond such as Fe a . Polymer : Literally means a molecule that consists of many (poly) parts (meros). The units that build up a polymer are called monomers ( monos = one ; meros = part). The process itself is known as polymerization polymerization Monomer polymer (Mw : 30 ~ 150) (10000 ~ 천만)

◎ macromolecure : large molecules of complex structure can be 예) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ethylene ( CH2 CH2 )n polyethylene CH2 CH2 ( CH2 CH2 )n Cl Cl poly(vinyl chloride) 이름이 긴 경우 ( ) 사용 ◎ macromolecure : large molecules of complex structure can be covered better by this name

b. Oligomer: Dimer, Trimer, Tetramer -H2O glycolic acid dimer -H2O +monomer trimer tetramer pentamer oligomer

2) Major area of application • 섬유 • 플라스틱 • 고무 • 코팅제 • 접착제

3) History of Polymer Science 천연고분자 천연고분자 변형 합성고분자 천연고분자 천연고분자 변형 합성고분자 ( 1 ) 천연 고분자 재료의 이용 • 셀루로즈(식물) : 목재, 목화, 아마, 종이 • 단백질(동물) : 피혁, 양모, 비단 • 천연고무 : 지우개(rubber)

· 1862년 Great International Exibition (London)에 (2) 천연고분자 재료의 개질 질산 ☞ 셀루로즈 니트로셀루로즈 · 1862년 Great International Exibition (London)에 Alexander Parkes가 상아, 귀갑 대용품으로 Parkesine이란 이름으로 출품(고가로 상업화 되지 못함) · 1863년 Phelan and Collander Company가 당구공에 이용될 수 있는 상아 대용품 개발을 10000$ 상금으로 공모 ⇓ John Hyatt가 고온, 고압을 이용한 기술로 공업화(Celluloid) · 최초의 천연고분자 변성 기술 : 필름, 인견 등으로 이용 -OH + HO-NO2(HNO3) -O-NO2 + H2O

☞ 16세기 Columbus, 인디언들이 고무나무 분비액으로 공을 만들어 노는 것을 관찰 → 유럽에서 지우개로 이용 (by Priestley) 천연고무를 천에 도포하여 우의로 이용 (1843년 Parkes 특허, 점착성 문제) ⇓ 황가루를 뿌려 점착성 감소(Goodyear, Hancock) 황을 혼합하여 가공하는 가황공정으로 발전

(3) 합성 고분자의 합성 • 1907년 Baekland가 최초의 인조 고분자 합성: 페놀-포름알데히드 수지 (베크라이트) • 1920년대 스타우딩거(독, 1953년 노벨상)의 “고분자 가설” “천연고무와 같은 물질은 저분자 물질이 강하게 물리적으 로 결합하고 있는 것이 아니고, 화학결합에 의해 연결된 고 분자 물질이다” ⇑ 고분자 과학의 시작 • 빌란트 (1927년 노벨 화학상 수상) “친구여 분자량이 5000 이상인 유기화합물은 존재하지 않는다네”

1920년대 당시에 스타우딩거가 제안한 고분자의 존재에 대한 이해가 부 족했던 예(H. Mark의 저서): 스타우딩거 조차도 아직 고분자의 물리화학적 성질을 완전히 이해하지 못 하였다. 한 예로 스타우딩거는 고분자가 성냥개비 같은 딱딱한 물질로만 생각했지 고무와 같은 물렁하고 부드러운 물질일 수도있음을 간과했다. 실 제로 스타우딩거는 고분자에 대해 설명하는 초청강연이 있을 때면 언제나 10～20인치나 되는 긴 성냥개비 다발을 들고 다니면서 용액 속에서 고분 자는 ‘딱딱한 막대’ 같다고 주장했다.

• 1920～1930년대 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, PVC 등 공업화 (W. H. Carother in Du Pont) 그의 짧은 인생에서 십년간의 활동적인 기간 동안 캐로더스는 극도로 유용한 새로운 고분자의 목록 을 만드는데 기여하여 세상을 풍요롭게 하였으며 이는 그와 그 동료들 의 명성을 학계뿐만 아니라 산업계에 이르기까지 빛나게 하였고, 나아가 수백만의 인류에게 편리함과 기쁨, 그리고 안전함을 제고해 주었다(고분자의 개념에 대한 돌파구 마 련). by H. Mark • 1940～1950년대 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리우레 탄 폼 등 공업화 P. J. Flory: 고분자에 대한 관심이 고조되자 이 분야에 대한 많은 책들이 출판되었지만 어느 것도 1953년 출판된 플로리의 <고분자화학의 원리>의 영향력보다 큰 것은 없었다. 수십년의 세월 동안 많은 진전이 있어왔지만 이 액은 여전히 고분자 과학에 대한 전반적인 내용을 다룬 가장 권위있는 저서로 평가되고 있다.

4) 고분자 과학 • 복합 학문

Chapter 2. Types of Polymers a. Based on polymer structure ㄱ. Addition polymer (부가 중합체) • without the loss of a small molecule • the opening of double bond C C [ C C ]n repeating unit degree of polymerization • without the loss of a small molecule

+ ㄴ. Polycondensation polymer (축합 중합체) • by the various condensation reactions of organic chemistry with the elimination of some small molecule such as water + hexamethylene diamine adipic acid Nylon – 6,6 ethylene glycol terephthalic acid poly(ethylene terephthalate) (PET)

ㄷ. Polyaddition polymer (중부가 중합체) • similar to polycondensation but no elimination of small molecule diol diisocyanate polyurethane

+ + CH2O ㄹ. Addition – Condensation polymer (부가 축합 중합체) Phenol-formaldehyde resin addition + CH2O condensation +

◎ Generally addition polymer : ㄱ condensation polymer : ㄴ,ㄷ,ㄹ, In summary, a polymer is classified as a condensation polymer if its synthesis involves the elimination of small molecules, or it contains functional groups as part of the polymer chain, or its repeating unit lacks certain atoms that are present in the (hypothetical) monomer to which it can be degraded Nylon-6 ε-caprolactam ε-amino caproic acid

2. Nomenclature of polymers • not proceeded in a systematic manner until relatively recently IUPAC 1972 for single strand organic polymer b. Based on source • generally applied to polymers synthesized from a single monomer • poly monomer Without space or hyphen acrylonitrile polyacrylonitrile

• in case of long name ( parentheses) Vinyl chloride Poly(vinyl chloride) methyl methacrylate Poly(methyl methacrylate)

• from hypothetical monomer tautomer vinyl alcohol poly(vinyl alcohol) vinyl acetate poly(vinyl acetate)

b. Based on structure (non-IUPAC) the name of the polymer is obtained by following the prefix poly without a space or hyphen with parentheses enclosing the name of structural grouping attached to the parent compound Poly(hexamethylene sebacamide) Considered as the substituted amide derivative of the compound sebacic acid Poly(ethylene terephthalate)

poly(hexamethylene adipamide) nylon-6,6 nylon-66 66-nylon nylon 6/6 Diamine 탄소수 c. Trade name Nylon – x, y Nylon – x poly(hexamethylene adipamide) nylon-6,6 nylon-66 66-nylon nylon 6/6 6,6-nylon 6-6-nylon Diacid 탄소수 ω-amino undecanoic acid Nylon-11

• poly(ethylene terephtalate) 英 ICI : Terylene 美 Du Pont : Dacron 日 東洋 Rayon : Terton d. IUPAC structure-based nomenclature ◎constitutional repeating unit ( CRU) or structural repeating unit : smallest possible repeating unit of he polymer CRU : CH2 CRU : CF2

상세 : Principles of polymerization by Odian poly(methylene) poly(1-phenylethylene) Poly(oxyethyleneoxyterephthaloyl)

3. Structural shape of polymer molecules Based on shape linear branched crosslinked Based on composition • homopolymer : contain a single repeating unit • copolymer : contain two separate and distinct repeating unit - AABABAABBB- poly(A-co-B) Greater amount Random copolymer -AABABBBAAB- poly(A-ran-B) 예) 75% butadiene + 25% styrene poly(butadiene-co-styrene)

The two repeating units are 예) hexamethylene diamine adipic acid sebacic acid 3 mol 2 mol 1 mol The two repeating units are Poly(hexamethylene adipamide-co-hexamethylene sebacamide)

or block b. alternating copolymer -A-B-A-B-A-B- poly(A-alt-B) c. block copolymer ~AAAAAABBBBB~ poly(A-b-B) d. graft copolymer AAAA-----A-----A poly(A-g-B) or block B B B B B B B B backbone or graft

⇓ ⇓ styrene • Crosslinked polymer 예 : 불포화 polyester 수지 ethylene glycol + maleic anhydride + phthalic anhydride ⇓ Polyester (중합도 8~10, viscous liquid) (double bond in the main chain) ⇓ styrene FRP : fiberglass reinforced plastic

3) Based on phenomenological distinction when heated ∙ thermoplastic resin (열가소성 수지) : polyethylene, polypropylene PVC와 같이 가열하면 연화하고 냉각하면 고화하는 수지로 몇번이고 가열 → 연화 → 성형 → 냉각 → 고화를 되풀이 할 수 있다. 주로 linear polymer가 이에 속한다. ∙ thermosetting resin (열경화성 수지) : phenol 수지, melamin 수지와 같이 일단 가열에 의하여 crosslinked polymer화 하면 다시 가열하여도 연화하지 않는 것, 주로 crosslinked polymer가 이에 속한다.

Chapter Ⅲ. Bonding in polymers 1. Types of bond

2. Bond Parameters

secondary force 양 secondary force를 이기기 전에 예외 ) polyacrylonitrile secondary force 양 secondary force를 이기기 전에 degrade cellulos : bulky, complex repeating unit three hydroxyl groups strong hydrogen bond not thermoplastic ( ∵ reduced hydrogen bond thermoplastic) poly(tetrafluoroethylene) : close packing extensive secondary bonding 4. Action of solvents replace the interchain secondary force : - pull apart and dissolve linear and branched polymer - swell crosslinked polymer (the amount of swelling is a convenient measure of the extent of crosslinking) ebonite는 크게 swell 되지 않음

⇓ 3. Response to temperature • Bond energy vs thermal energy (RT) • When thermal energy exceed secondary force it can flow or vaporize CH4 vs C8H18 vs C30H62 • Linear & branched polymer : only the secondary bonds hold the individual polymer chain together T↑ secondary force insignificant flow • crosslinked polymer : held together by primary covalent bond T↑ do not flow until degrade ⇓

Chapter Ⅳ. Stereoisomerism 1. Monosubstituted ethylene (or 1,1-disubstituted ethylene) or head-to-tail head-to-head exclusively in a head-to-tail fashion

isotactic syndiotactic H H H R H H H R H H H R Fisher projection H H H

i – PP : hard, rigid plastic Ziegler-Natta catalyst 1964 Nobel prize a – PP : chewing gum i – PP : hard, rigid plastic Ziegler-Natta catalyst 1964 Nobel prize a – PS : glassy s – PS : 결정성 고분자 Metallocene catalyst

예) poly(propylene oxide) H CH3 R O isotactic H CH3 O syndiotactic

poly isoprene guatta-percha (tough) not elastic 천연고무(elastic) 2. 2-substituted 1,3-butadiene poly isoprene isoprene guatta-percha (tough) not elastic 천연고무(elastic) cis-1,4-polyisoprene trans-1,4-polyisoprene 1,2-polyisoprene ( i , s, a ) 3,4-polyisoprene ( i , s, a )

Chapter Ⅴ. Polymer Morphology 1. General Fringed-micelle picture of polymer crystallinity. • 결정 영역 : 3차원적 규칙적 배열 • 비결정 영역 : irregular conformation • 결정성 고분자 : crystalline + amorphous ( up to 98%) • 비결정성 고분자 : amorphous

• Two major types of transition temperature • Crystalline melting temperature : Tm • Glass transition temperature : Tg

(Fringed micelle model vs folded chain lamellae model) 2. Crystal (Fringed micelle model vs folded chain lamellae model) 1) Fringed micelle model • Developed in the 1930s • Small-sized, ordered crystalline regions – termed crystallites – imbedded in an unordered, amorphous polymer matrix • The chains are many times longer than the dimensions of an individual crystallites; so they pass from one crystallite through an amorphous area, back into another crystallite and so on. Fringed-micelle picture of polymer crystallinity.

⇓ 2) Lamellae crystal • Single crystal grown from dilute solution • 10 ㎛ along a side • 0.01 ㎛ thick polymer length is more than 0.1 ㎛ : folding is necessary ⇓ 5 carbon atom 50 ~ 60 carbon

3) Spherulite ( 구정) • Crystallization from melt

⇓ ⇓ ⇓ • Crystallite growth from a nucleus in polymer melt • Ribbon – like lamellae twist, bisect nearly spherical network of crystallite • Grow radially from a point of nucleation until other spherulites are encountered • Complex structure of lamellae ( thickness : 0.01 ㎛ ) and amorphons region • Ø : about 0.01 mm ( 104 nm ) larger than the wavelength of visible light ( 380 ~ 780 nm) light scattering • Nucleating agent : • Crystallization rate • Spherulite size transparency brittleness ⇓ ⇓ ⇓

• The effect of crystallinity on optical properties 균일 매질 불균일 매질 산란 • 비결정성 고분자 : 투명 (광흡수가 없는 경우) • 결정성 고분자 : 불투명 (결정 영역의 굴절율 大) • 결정성 고분자가 투명하기 위해서는 • 결정 영역과 비결정 영역의 굴절율 유사 : poly(4-methyl-1-pentene) • 구정 size↓(가시광선 파장보다) • 결정화도↓ •Thin section • a-PS : 투명 s-PS : 불투명 HIPS : 불투명 (1~10㎛ polybutadiene) foamed PS : 불투명(gas bubble)

4) Orientation • Stretching the polymer orients the chains in the direction of the stress, increasing the alignment in the amorphous areas and producting greater degree of crystallinity • Fiber, film : drawing process

섬유에서 고분자 결정 구조

• Tire cord의 High modus low shrinkage (HMLS) : crystallity vs orientation

• Long period

• Super-strong fiber • 보통 섬유의 modulus는 이론값의 1~5% 수준 • Tie molecule : 단면 분자쇄의 15~35% 실제 응력을 받는 분자 : 2~4% • 단위 면적당 tie molecule의 수를 가능한 많게 펼친쇄 구조로

• PE의 gel 방사 • 분자량 106 이상 PE 사용 • Modulus : 0.1 GPa => 44 GPa 20배 이상 초연신 Polymer solution (~30%) winding Cooling bath gellation • 분자량 106 이상 PE 사용 • Modulus : 0.1 GPa => 44 GPa Steel : 206 GPa (density 7.6 fold)

5) 액정성 고분자 액정 결정 : 삼차원적 규칙성 액정 : 1, 2차원적 질서 등방성 액체 : 무질서 smetic : two dimensional order nematic : one dimensional order

(2) 유방성(lyotropic) vs 열방성(thermotropic) Lyotropic 알맞은 용매에 임계 농도 이상으로 용해 되었을 때 비등방성을 보이는 것 • Aramid (Aromatic polyamide) : Kevlar Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) • Dry-jet wet spinning : 100% H2SO4에 용해 Coagulation liquid • Comparison of Liquid-Crystalline Kevlar®49 Fibers with Nylon 6/6 Fiber

b. Thermotropic : Mainly polyester with high aromaticity Tm Ti 결정성 고분자 액 정 비결정 고분자 • Vectra A •Xydar • Properties of a Molded Liquid-Crystalline Copolyester

H H H H H H H H 3. Structure of crystal Polyethylene 결정 Main chain conformation H H H H H H H H Trans conformation Gauche conformation

(2) Polyethylene 결정

2) Polypropylene 결정 Isotactic, Syndiotactic, Atactic 3/1 Helix structure (for isotactic)

(3) n/p Helix structures

• Polybutene On crystallization from the melt : 11/3 helix Slowly transforms to a 3/1 helix at room temperature (치수 안정성 문제)