제17장 수용액 평형의 다른 관점 © 2015 Pearson Education, Inc.

CH3COOH 평형에 CH3COO–가 미치는 영향 CH3COOH(aq) ⇌ H+(aq) + CH3COO–(aq) CH3COONa는 강전해질이다: NaCH3COO(aq) → Na+(aq) + CH3COO–(aq) CH3COOH 용액 중에 CH3COONa가 있으면 CH3COO–의 존재가, Le Châtelier의 원리에 따라, 평형을 이동시킨다:

공통 이온 효과 “약전해질과 공통 이온을 포함하고 있는 강전해질이 용액 속에 같이 있을 때 약전해질이 홀로 있을 때보다 이온화는 감소한다.” 이렇게 공통 이온 효과는 산-염기 평형에 영향을 준다. 또한 공통 이온 효과가 용해도에 어떻게 영향을 미치는지를 나중에 볼 것이다.

산-염기 예제 아세트산 0.30 mol과 아세트산 소듐 0.30 mol을 섞고, 물을 충분히 첨가하여 1.0 L가 되도록 만든 용액의 pH는 얼마인가? CH3COOH(aq) ⇌ H+(aq) + CH3COO–(aq) Ka = [H+][CH3COO–]/[CH3COOH] = 1.8 × 10–5

예제 (계속) 1.8 × 10–5 = (x)(0.30 + x)/(0.30 – x) 풀면: x = 1.8 × 10–5 = [H+] 따라서: pH = –log[H+] = 4.74

완충 용액 완충 용액: 약한 짝산-짝염기 쌍의 용액으로, 갑작스런 pH 변화가 없는 용액. 비교적 큰 농도(10–3 M 이상)의 산과 염기를 가진다. 이들의 농도는 거의 같다.

완충 용액 만들기 약산과 그 짝염기의 염, 또는 약염기와 그 짝산의 염을 혼합한다. 2) 강산을 가하여 약산과 그 짝염기의 염, 또는 약염기와 그 짝산의 염을 혼합한다. 2) 강산을 가하여 약염기를 부분 중화시키거나, 강염기를 가하여 약산을 부분 중화시킨다.

소량의 산 또는 염기를 추가하면, 완충 용액의 한 성분을 단지 약간 중화시킬 뿐이다. 따라서 pH는 많이 변하지 않는다. 완충 용액의 작용원리 소량의 산 또는 염기를 추가하면, 완충 용액의 한 성분을 단지 약간 중화시킬 뿐이다. 따라서 pH는 많이 변하지 않는다.

완충 용액의 pH 계산 –log Ka = –log[H+] + –log([A–]/[HA]) 약산의 경우: Ka = [H+][A–]/[HA] 양변에 –log 를 취하면: –log Ka = –log[H+] + –log([A–]/[HA]) 재정리하면: –log[H+] = –log Ka +log([A–]/[HA]) 따라서: pH = pKa + log([A–]/[HA]) 이 식이 Henderson–Hasselbalch 식이다. 이 식은 완충 용액에 적용된다.

Henderson–Hasselbalch 식 0.12M 락트산과 0.10M 락트산 소듐을 포함하는 완충 용액의 pH를 계산하시오. 락트산의 Ka는 1.4  104 이다. pH = pKa + log([A–]/[HA]) = –log(1.4 × 10–4) + log[(0.10 M)/(0.12 M)] = 3.85 + (–0.08) = 3.77

완충 용량 (buffer capacity) 완충 용액의 pH가 현저히 변화하기 전까지 완충 용액을 중화할 수 있는 산/염기의 양. Henderson-Hasselbalch 식을 사용하면, 짝산-짝염기쌍이 1 M이든 0.1 M이든 pH는 동일하다. 그러나 pH 변화하기 전에 중화할 수 있는 산 또는 염기의 양은 1M 인 완충 용액이 더 많다.

pH 범위 완충 용액의 pH 범위란 그 완충 용액이 효과적으로 작용할 수 있는 pH 값의 범위를 말한다. 최적 pH : pH = pKa (∵[HA] = [A–] 이므로) 실제로 완충 용액의 한 성분 농도가 다른 성분 농도의 10배보다 크면, 완충 능력은 보잘 것 없게 된다. 즉, 완충 용액의 pH 범위는 pKa 값의 ±1 내에서 사용 가능하다(pH ＝ pKa ±1).

강산 또는 강염기가 완충 용액에 가해진 경우 1) 강산 또는 강염기의 첨가는 중화 반응이다. 첨가된 산 또는 염기가 모두 반응했을 때, 화학량론 문제처럼 [HA]와 [A–] 를 구한다. 2) Henderson-Hasselbalch 식을 사용하여 pH를 구한다.

예제 0.300 mol CH3COOH와 0.300 mol CH3COONa를 첨가하여 1.00 L가 되도록 물로 묽혀 완충 용액을 만들었다. 0.020 mol의 NaOH를 가한 후의 pH를 구하라.

예제 (계속) Henderson–Hasselbalch 식을 사용한다: pH = pKa + log([A–]/[HA) 이것은 완충 용액이므로 각 농도에 대한 부피는 동일하다. 따라서 몰농도의 비는 몰 비를 사용하여 계산 가능하다. pH = pKa + log (nHA/nA–) pH = 4.74 + log(0.320/0.280) = 4.80

적정 산-염기 적정에서는 농도를 알고 있는 산(또는 염기) 용액을 염기(또는 산)에 서서히 첨가한다. 산-염기 적정에서는 농도를 알고 있는 산(또는 염기) 용액을 염기(또는 산)에 서서히 첨가한다. pH 미터나 지시약을 사용하면, 용액이 당량점에 도달했을 때를 구할 수 있다. 산의 양과 염기의 양은 동일하다.

강산과 강염기의 적정 초기 pH와 당량점 사이, pH는 처음에 서서히 증가한다. 당량점 직전에서 pH는 빠르게 증가한다.

강산과 강염기의 적정 강산을 강염기로 적정한 결과를 뒤집은 것처럼 보임. 적정 초기의 pH 값은 크고(염기성 용액); 당량점에서는 여전히 pH=7; 반응이 끝날 때 pH 값은 낮아짐.

약산과 강염기의 적정 Ka 를 사용하여 초기의 pH를 구한다. 화학량론을 사용 후 Henderson-Hasselbalch 식을 사용하여 "완충 영역"에서의 pH를 구한다. 당량점에서는 pH > 7. 약산의 짝염기를 사용하여 pH를 구한다. 염기를 가할수록 pH는 수평을 유지한다. 이는 강산의 경우와 같다.

약산과 강산의 적정 시 차이 1) 약산 용액의 초기 pH는 강산의 경우보다 크다. 2) 당량점 근처의 pH 변화는 약산의 경우보다 적다. (이는 적어도 부분적으로 완충 영역에 기인한다.) 3) 당량점에서 pH는 약산의 7보다 크다.

지시약의 사용 지시약은 약산으로, 짝염기 형태와는 색이 다르다. 지시약마다 색이 변하는 고유 pH 범위가 있다.

중요한 지시약 선택

다양성자산의 적정 다양성자산과 염기를 적정하는 경우, 각 해리 단계마다 당량점이 있다. 다양성자산과 염기를 적정하는 경우, 각 해리 단계마다 당량점이 있다. Henderson-Hasselbalch식을 사용하여 당량점 중간에서 해당 단계의 pKa 를 알 수 있다.

용해도 평형 이온 결합 화합물은 강전해질이므로 완전히 해리되어 녹는다. 이온 결합 화합물은 강전해질이므로 완전히 해리되어 녹는다. 평형 식을 쓰면 고체는 반응물이고, 용액 중 이온들은 생성물이다. 평형 상수를 용해도곱 상수라고 하고, Ksp 로 표기한다.

용해도곱 예1: BaSO4(s) ⇌ Ba2+(aq) + SO42–(aq) 평형 상수 식: Ksp = [Ba2+][SO42] 예2: Ba3(PO4)2(s) ⇌ 3 Ba2+(aq) + 2 PO43–(aq) 평형 상수 식: Ksp = [Ba2+]3[PO43]2

용해도 vs. 용해도곱 Ksp 와 용해도는 같지 않다. 용해도 : 녹아서 포화 용액을 만드는 물질의 양 용해도의 일반 단위: 용액 리터당 용질의 그램수 (g/L) 용액 리터당 용질의 몰수 (mol/L)

Ksp로부터 용해도 계산 CaF2 의 Ksp = 3.9 × 10–11 (25 °C). 몰 용해도는? 앞과 동일한 방법으로 풀자: CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) Ksp = [Ca2+][F–]2 = 3.9 × 10–11

예제 (연속) 풀이: 도표의 평형 농도 값을 용해도 곱 식에 대입하면: 3.9 × 10–11 = (x) (2x)2 = 4x3 x = 2.1 × 10–4 M (답의 단위가 g/L라면 몰질량을 곱하라; 이때의 답은 0.016 g/L이다.)

용해도 영향 인자 공통 이온 효과 평형인 용액의 이온 중 하나가 용액에 이미 녹아있다면, -평형은 왼쪽으로 이동하고 -염의 용해도는 감소한다. Ca2+ 또는 F이 존재한다면 CaF2가 덜 녹을 것이다.

공통 이온의 용해도 계산 0.010 M Ca(NO3)2 용액 속에 있는 CaF2 의 몰용해도를 계산하시오. 앞과 동일한 방법으로 풀자: CaF2(s) ⇌ Ca2+(aq) + 2 F–(aq) 2) Ksp = [Ca2+][F–]2 = 3.9 × 10–11 3)

예제 (연속) 풀이: 도표의 평형농도 값을 용해도 곱 식에 대입하면: 3.9 × 10–11 = (0.010 + x)(2x)2 x = 3.1 × 10–5 M

용해도 영향 인자 pH: 어떤 물질이 염기성인 음이온을 갖고 있다면, 산성 용액에서 훨씬 더 잘 녹을 것이다. 완충 용액이 pH를 조절한다. 완충 용액을 사용하면 OH–의 농도 변화는 없다!

착이온 형성 금속 이온은 Lewis 산으로서 작용할 수 있다. 따라서 용매 존재하에 Lewis 염기와 반응하여 착이온을 형성한다. 착이온을 형성한 경우, 이들 염의 용해도는 증가!

착이온 형성이 용해도에 미치는 영향 AgCl은 불용성이다. Ksp = 1.6 × 10–10. NH3가 존재하면 용해도가 크게 증가한다. Ag+ 이 NH3와 착이온을 형성하기 때문이다.

양쪽성과 용해도 양쪽성 금속 산화물과 양쪽성 금속 수산화물은 강산과 강염기 용액에서 녹는다. 이들 물질이 산 또는 염기로서 거동할 수 있기 때문이다. 그러한 양이온의 예로는 Al3+, Zn2+, Sn2+이 있다.

침전이 생길 것인가? 결정하는 방법: 반응 지수 Q를 계산하고, 용해도 곱 상수 Ksp를 비교하라! 용액에서, (2) Q < Ksp : Q = Ksp까지 고체는 더 녹을 것이다. (3) Q > Ksp : Q = Ksp까지 염은 침전될 것이다.

이온의 선택 침전 염의 용해도 차이를 이용하면, 혼합물 속 이온들을 분리 가능. 이를 사용하여, 용액 내 이온의 존재를 정성 분석 할 수 있다.