석유화학근로자 안전교육 교재 6 부식의 원리와 방식 대책 한국산업안전공단 전남동부지도원

진 행 순 서 부식의 원리 부식의 종류 방 식 금속재질의 특성 사고사례

1. 부식의 원리 열역학적 이론 「지구상에서 일어나는 어떠한 변화든지 온도와 압력이 일정한 조건에서는 자유에너지가 감소하는 방향으로 일어난다」 FeO + C → Fe + CO FeO + CO → Fe + CO2

기브스(Gibbs)의 자유에너지 G = H – TS (H는 엔탈피(enthalpy), T는 열역학적 온도, S는 엔트로피(entropy)) 원래 내부에너지는 절대값을 얻기 힘든 양이므로 보통 엔탈피도 열적변화에 따르는 증감만을 문제 삼는다. 부피를 일정하게 유지한 채 물질계가 주고받은 열량은 그대로 내부에너지의 증감으로 되는 데 반해, 압력을 일정하게 유지한 채 물질계에 드나든 열량은 물질계의 엔탈피의 증감과 같다. 일정한 온도와 압력에 놓인 계에서 기브스의 자유에너지 변화량(ΔG)은 계와 주위의 전체 엔트로피 변화에 비례한다. 즉 ΔG=ΔH-TΔS이다. 자발적 변화는 전체 엔트로피의 증가를 수반한다(열역학 제2법칙). 그러므로 이 식에 의하면 일정한 온도와 압력에서 일어나는 자발적 변화는 계에서 기브스의 자유에너지가 줄어드는 현상이 나타난다. 그러므로 계에서 기브스의 자유에너지 변화를 통해 계가 자발적인 변화를 일으킬 수 있는지의 여부를 알 수 있다. 따라서 기브스의 자유에너지는 일정한 온도와 압력 조건에 있는 화학평형조건을 구하는 데 유용하다.

반응(변화)은 자유에너지가 (-)쪽으로 일어 나므로 계 I 은 계 ll로 반응이 일어남 즉 ※ 결론적으로 철은 공기 중에서 부식이 필연적임

△G > 0 = 귀금속 △G < 0 = 비금속(천한금속)

물의 pH

부식에 의한 경제적 손실 국민총생산의 2~4% (화학공장의 경우 사고의 50% 정도가 부식과 관련이 있음) 국 가 검사년도 국 가 검사년도 부식손실의 총액 부식손실/GNP 현재의 기술에서 감소될 수 있는 손실 러시아 1969 67억$ 2% - 서 독 60억$ 3% 약 25% 핀란드 1965 0.47~0.62억$ 스웨덴 1964 0.58~0.77억$ (도장만 조사) 25~35% 영 국 32억$ 3.5% 23% 오스트레일리아 1973 5.5억$ 1.5% 일 본 1947 92억$ (2.5조엔) 1.8% 미 국 1975 700억$ 4.2% 15%

부 식 환 경 공기, 공기중의 수분, 염, 탄광수, 산업배출가스, 각종 산류, 각종 알칼리류, 토양, 용매류, 석유류 등 부 식 환 경 공기, 공기중의 수분, 염, 탄광수, 산업배출가스, 각종 산류, 각종 알칼리류, 토양, 용매류, 석유류 등 - 일반적으로 무기질이 유기질보다 부식성이 강함 - 석유화학 공장은 고온, 고압의 가혹환경으로 부식속도 증가

부 식 피 해 직접피해 간접피해 - 설비보존 및 운전비용 - 공장가동 중지 - 생산제품의 오염 - 효율감소 - 안전 및 신뢰성 영향 - 과잉설계

부식에 대한 대처

부식의 분류

전기화학적반응(습식부식)

부식의 환경적 요소 1. 산소 및 산화제

2. 유체의 속도

3. 온도

4. 부식매체의 농도

5. 이종금속 접촉

2. 부식의 종류 균일부식 / 전면부식 전위차 부식 틈새부식 핏 팅 입계부식 선택적 부식 마모부식 응력부식 부식피로 핏 팅 입계부식 선택적 부식 마모부식 응력부식 부식피로 수소에 의한 손상 - 수소 브리스터링 - 수소 취성 - 탈탄 / 수소침식

(Hexagonal Close Packed) 부식의 재료학적 요소 1. 결정구조 한글명 영문명 결정체모양 대표적특징 해 당 금속재료 체 심 입방체 BCC (Body Centered Cubic) 층진율 : 0.68 슬립계 : 3개 이상 가공이 양호 Fe, Mo 면 심 FCC (Face Centered Cubic) 층진율 : 0.74 슬립계 : 12개 가공이 잘됨 연성이 좋아 저온특성 경도가 낮음 Ag, Cu A1, Au Ni, 스테인레스강 조 밀 육방체 HCP (Hexagonal Close Packed) 슬립계 : 3개 가공이 어려움 Cd, Zn Mg, Ti

2. 결 합 입 계(Grain boundary) 균일조직과 불균일조직 불 순 물 격자결합

균일부식(Uniform Corrosion) (전면부식(General Corrosion)) 전기화학적 반응에 의한 가장 흔한 부식형태 대 책 - 적절한 재질선정 - 페인트 등 표면처리 - 부식억제제 첨가(Inhibitor) - 음극방식

전위차부식(Galvanic Corrosion) 부식성용액 전 도성용액 이종금속의 접촉 두 금속의 전위차 건전지

전 위 차 열 (Galvanic Series)

기 전 력 (Electro motive force series)

전위차 부식에 영향을 미치는 요소 환경영향 거리영향 면적영향 거리가 가까우면 부식 ↑ 부식환경, 분위기에 다라 전위차열이 바뀌기도 함 거리영향 거리가 가까우면 부식 ↑ 면적영향 큰 음극면적과 작은 양극면적은 최대부식을 일으킴

전위차부식 방지법 전위차열상 가까운 것끼리 조합 작은 면적의 양극, 큰 면적의 음극 지양 가능한 한 이종금속은 격리

전위차부식의 이용 건전지 희생양극 함석 양철

틈새부식(Crevice Corrosion)

틈새부식 방지 리 벳 / 볼트이용 → 용접이음 랩 이용(Lap Joint) 틈새 → Seal Welding, 코킹처리 배출구는 최 하단에 설치 → 용액정체 X 장기간 운전정지 시는 젖은 충전물 제거 H/EX 튜브시트와 튜브이음 → 롤링보다는 롤링 + 용접 공정초기의 부유 고형물 제거 주기적인 기기의 점검 및 침적 물 제거 테 프론 등 비흡수성 가스 켓 사용

국부적 부식형태로 금속표면에 Hole을 형성함. 핏 팅(Pitting) 국부적 부식형태로 금속표면에 Hole을 형성함.

피 팅 에 대한 영향 용액의 성분 CuCl2, FeCl3, HgCl2 유체속도 정체된 상태에서 일어남 금속학적 변수 Cr, Ni, Ti, Mo : 내피팅성 Si, S, C : 피팅증가

피 팅 의 예방 내 피 팅 성 증가 부동태, 촉진제 첨가 용액이 정치되지 않도록 설계 할로겐 이온 농도를 악화시키거나 사전제거 304계 스테인레스강 316계 스테인레스강(Mo첨가) 2상 스테인레스강 하스테로이 B 하스테로이 C 티타늄 부동태, 촉진제 첨가 크롬산염, 질산염, 수산염 등 용액이 정치되지 않도록 설계 할로겐 이온 농도를 악화시키거나 사전제거 용액을 교반하여 유속 부여

잠깐 퀴즈 ? 300계열 Stainless Steel계통의 배관을 현장(Local)에서 열처리하는 것을 금지하는 이유는???

입계부식(Intergranular Corrosion) 입계에서의 불순물, 입계영역에서 합금원소 중 어느 하나가 과하게 많은 경우 또는 현저히 감소한 경우 스테인레스강의 입계부식 18-8 : 500~800℃에서 장시간 노출 → Cr23C6 생성 알루미늄 합금의 입계부식(두랄루민) : CuAl2 석출 용접열화(Weld Decay)에 의한 부식

- Ti, Cb, Nb, Ta 첨가 : Type 321(Ti=5xC) 입계부식의 방지 고온고용화 처리와 급냉 탄소보다 더 강력한 화합물을 형성하는 안정제(Stabilize) 첨가 - Ti, Cb, Nb, Ta 첨가 : Type 321(Ti=5xC) 〃 347(Cb+Ta=10xC) 탄소함유량을 0.03% 이내로 조정 - Type 304L / 316L 용접 시 용접면의 기계가공유 등 제거 저 탄소 용접봉 사용

선택적 부식(Selective Leaching) 탈아연화 - 황동(Cu-Zn)에서 아연의 선택적 제거 탈알루미늄화 - Al 청동에서 Al의 선택적 부식(HF산중) 탈고발트화 - Co-W-Cr에서 Co의 선택적 부식 탄소강의 흑연화 현상 ※ 재료에 기공이 생겨 기계적으로 취약해짐

마모부식(Erosion Corrosion) 부식성 유체와 금속표면 사이에서 부식과 기계적 마모에 의하여 금속의 두께가 얇아지는 기계화학적 반응 외면상 금속표면에 흠 형상, 파도형상, 협곡형상, 계곡형상 등의 방향성을 나타내는 것이 특징임

마모부식의 영향인자 표면보호막

유체속도

마모부식의 방지 최적의 재질선정 설계 시 유로의 방향, 흐름형태로 반영 부식환경의 변경 코팅 음극방식 - 탈기, 부식억제제 첨가 - 고형물 침전, 여과 - 온도 ↓ 코팅 음극방식

흐름의 형태 난류 > 층류 침식(Impingement) - 유체의 방향이 변하는 곳에서 심하게 발생 - 유체 중 고형물, 가스기포가 존재하는 경우 침식증가

응력부식균열(Stress Corrosion Cracking) - 입계균열(Intergranular SCC) - 입내균열(Transgranular SCC)

SCC환경

SCC예방대책 응력에 한계치 이하로 저하 환경적 인자제거 SCC에 강한 재료 사용 음극방식 채용 부식억제제 사용 코팅 - 수소 취성 주의 부식억제제 사용 코팅 쇼트피닝(SHOP PEENING)

부식피로(Corrosion Fatigue) 재료에 반복적, 주기적으로 응력을 가하여 파괴를 일으키는 경향 (항복점 이하의 낮은 응력이 수없이 반복적으로 가해져 일어남) 피로한계(Fatigue Limit): 아무리 많은 수의 응력을 가하여도 파괴를 일으키지 않는 한계 (Al, Mg 같은 비철금속은 피로한계가 없음)

수소 브리스터링(Hydrogen Blistering) 금속 내부의 가공 등 결함에 수소가 확산해서 수소분자가 되고 재료가 고온 등 사용조건에 따라 축적된 수소가 큰 압력으로 작용하여 재료를 파괴시킴

수소 브리스터링 예방 림드강 보다는 킬드강 사용 코팅하여 수소침투 방지 오스테나이트 스테인리스스틸 / Ni 크레드강 사용 부식억제제 사용

수소취성(Hydrogen Embrittlement) 수소원자가 균열선단 등 수소가 흡착하기 쉬운 금속내부로 확산하여 취성이 강한 수소화합물을 만들거나 원자간 결합력을 약화시켜 인장강도 및 연성을 감소시켜 쉽게 파괴되는 형상 수소 응력파괴(Hydrogen Stress Cracking) 황화물 응력파괴(Sulfide Stress Cracking) ※ 수소취성 증가요소 - 미세조직, 고강도 - 온도 ↑ - 인장응력 ↑ - 수소를 흡착하는 As2O3, CN 이온 존재

수소취성 예방 부식억제제 첨가로 양극부식 속도 ↑ 재료를 100~160℃ 가열 → 내부수소확산·방출 고강도 강 대신에 Ni, Mo 첨가 강 사용 용접 시 저수소용접봉 사용

탈 탄(Decaburization) 고온에서 강중의 탄화물(Fe3C)이 수소에 따라 환원되고, 메탄(CH4)를 발생시켜 주로 입계가 침식되는 형상 ⇒ Cr, Mo를 첨가한 저합금강 사용 (Nelson Chart 참조 : API 941) ※ Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4

킬드강과 림드강

토 양 부 식 지중 배관 등 지하매설물에 전체적인 균일부식 보다는 피팅 등 국부부식에 의한 것이 대부분임 토양의 Ph차 토 양 부 식 지중 배관 등 지하매설물에 전체적인 균일부식 보다는 피팅 등 국부부식에 의한 것이 대부분임 토양의 Ph차 토양의 통기성 차이 또는 산소농도 차이 이종금속의 접촉 누설전류

3. 방 식(Corrosion Prevention) 부식 분위기에 적합한 재료의 선정 부식 분위기의 변경 부식 억제제의 첨가 설계상 고려 음극방식 및 양극방식 표면 코팅

음극방식(Cathodic Protection) 희생 양극법 외부 전원공급

부식분위기에 적합한 재료 적합한 재료선정 고순도 재료 비금속(Nonmetallics) ○ Stainless steels-----nitric acid ○ Nickel and nickel alloys-----caustic ○ Monel-----hydrofluoric acid ○ Hastelloys(chlorinets)-----hot hydrochloric acid ○ Lead-----dilute sulfuric acid ○ Aluminum-----nonstaining atmospheric exposure ○ Tin-----distilled water ○ Titanium-----hot strong oxidizing solutions ○ Steel-----concentrated Sulfuric acid 고순도 재료 비금속(Nonmetallics)

부식분위기의 변경 온도 저하 유속 감소 용존산소 및 산화제 제거 농도 변경

부식 억제제 첨가 흡착형 억제제 수소발생 억제제 부식물질 제거제 산화제 기상 억제제

설계 시 고려사항 두께 리벳이음 → 용접 구조 배출구는 가장 낮은 지점에 부품교체는 쉽게 SCC가 예상되는 경우 기계적 응력 분산 이종금속의 접촉을 피해서 급격한 유체방향 전환 X 침식 가능한 특정부위 → 두껍게, 라이닝 경제적인 구조 진동방지(피로부식 방지) Blanketing 구조

양극방식(Anodic protection) 외부에서 인위적인 주어지는 양극전류로 금속에 보호막을 형성해 줌 (부동태 영역활동)

부동태(Passivity) 양극 분극화 실험결과 임계전위(Ep) 이상에서는 부식에 대한 높은 양극 분극화(Driving Force)를 가지고 있음에 도 불구하고 부식속도가 감소하는 현상 즉, 부식저항성이 생기는 현상을 부동태라 함

표 면 코 팅 금속코팅 전착도금, Spraying, 크레딩, Hot dipping 유기물질 코팅 페인팅