무기합성 및 분석화학실험 -제올라이트 합성 실험 -실리카겔 제조 실험 E & Chem Solution Corp. 에너지/환경연구소 Ph.D. : 김신동

실험 목적 무기 물질로 이루어진 결정성 (제올라이트) 및 비결정성 (실리카겔)의 다공성 흡착세를 합성 및 제조하는 공정을 이해. 제조한 흡착제의 평가 및 분석 방법 이해 흡착제의 용도 이해

1. A type 제올라이트 합성 실험 * 제올라이트란? * 용도 * 기원 - 실리콘과 알루미늄으로 이루어진 다공성/결정성 알루미노실리케이트 * 용도 - 흡착제, 촉매, 세제용 빌더, 이온교환제 * 기원 1862년, levynite 수열반응으로 합성 1940년, Barrer에 의해 체계적인 합성 1949년, Union Carbide사에서 최초로 상업적으로 A type제올라이트 합성 성공

* 제올라이트의 종류 존재 : 천연, 합성 제올라이트 SiO2/Al2O3의 비 : high (ZSM-5, Beta), medium (X, Y) and low silica (A, P) 제올라이트 기공크기 : small (8-memebered ring), medium (10-), large pore (12-) * 제올라이트의 구조 Figure 1. 제올라이트의 1차 구조. Figure 2. 제올라이트의 2차 구조.

Figure 3. (a) 소달라이트 (b) A type 제올라이트.

* 제올라이트 합성 공정도 Figure 4. Zeolites(A, X, Y type) 합성을 위한 Hydrogel 공정.                                  Figure 5. Zeolite 4A type 생산을 위한 clay Process.

* 제올라이트 합성 메카니즘 Figure 6. 제올라이트의 합성 메카니즘

* 합성 실험 Figure 7. 제올라이트의 합성 장치도.

* 실험 방법 출발 조성 : 12Na2O-Al2O3-3SiO2-320H2O 일정량의 물유리, sodium hydroxide 및 sodium aluminate를 각각 칭량한다. 각각의 반응물을 비이커 A (500 ml), B (100 ml), C (100 ml)에 차례로 넣은 후에 물을 각각 첨가하여 고체를 용해시킨다. 비이커 B의 용액을 천천히 비이커 C에 첨가한다. 비이커 A를 water bath에 넣고 교반기를 사용하여 교반하면서 water bath의 온도를 90 oC로 승온시킨다. 승온 후 반응물의 온도가 90 oC에 도달하는 가를 확인한다. 반응물의 온도가 90 oC에 도달하면, 비이커 C의 용액을 천천히 비이커 A에 첨가한다. 단 일정량이 첨가되었을 때, 젤화가 심하게 되므로 잠시 첨가하는 것을 중지하였다가 젤이 풀리면 다시 첨가한다. 계속해서 반응물의 온도를 확인한다. 모든 반응물을 첨가하고 1 시간 후에 주사기를 사용하여 5 ml 정도의 시료를 채취하여, 광학현미경을 통하여 결정의 유무를 확인한 후, 고액여과장치에서 여과하고 증류수로 세척한다. 광학현미경을 통하여 반응이 종료되면, 앞에서와 같이 일정량의 시료를 여과하고 세척한 후에 110 oC 건조기에서 건조시킨다. 건조된 시료를 XRD와 SEM 분석을 통하여 분석한다

* 실험 변수 합성 온도, 혼합 순서, 조성, 반응 시간, 최종 수율

* 결 과

2.실리카겔 제조 실험 실리카겔이란? - 다공성 비정질의 이산화규소로 이루어지며, micro pore (20 Å이하) 및 meso pore (20~500 Å )가 매우 잘 발달된 물질 - 일반적으로 300~400 m2/g의 비표면적 용도 : - 수분 및 벤젠과 같은 탄화수소의 분리 등에 사용되는 흡착제 (성형체) - 화학적으로 인체에 무해하기 때문에 치약, 의약품, 식품 (미세분말) - 열적, 기계적 특성이 우수하고, 다공성이기 때문에 촉매의 지지체 (성형체) 흡수상태에 따른 색의 변화를 확인하기 위하여 염화코발트 (CoCl2, blue)에서 수분이 흡착되면 CoCl2·2H2O (purple)으로 변하고, CoCl2·6H2O (pink)로 변함. 제조 방법: Na2O⋅xSiO2 + H2SO4 → xSiO2 + Na2SO4 + yH2O Na2O⋅xSiO2 + HCl → xSiO2 + 2NaCl + yH2O

* 실리카겔 제조 메카니즘 Figure 1. 실리카졸을 이용한 실리카겔 제조 메커니즘.

Procedure of Silica gel Silicate Acid Formation clear sol Gelation Water wash Drying SiO2

Silica Production Process Silicate Acid Mixing Washing Drying Milling Classification Packaging

* 실험 방법 출발 조성 : Na2O-3.1SiO2-xH2O + H2SO4 or HCl • 일정량의 물유리와 황산 또는 염산를 각각 칭량한다. • 고속교반기가 설치된 반응기에 물유리와 황산을 비슷한 속도로 동시에 첨가한다. • Gelation이 급격하게 심화되면, 잠시 멈춘 후에 다시 두 용액을 첨가한다. • 두 용액의 첨가가 끝난 후부터 pH미터를 이용하여 pH를 측정하여 기록한다. pH 변화가 없을 때까지 측정한다. • pH가 일정하게 유지되면, gel이 될때가지 교반기를 제거하고 기다린다. • Gelation이 완료되면, 65 oC정도의 충분한 증류수를 사용하여 황산나트륨 또는 염화나트륨을 세척한다. • 세척이 끝난 시료는 110 oC 건조기에서 충분한 시간동안 건조시킨다. • 건조된 시료의 비표면적을 측정하여 상업용과 비교한다.

* 합성 실험 교반기 pH meter 반응조 Stand Figure 2. 실리카겔 합성 장치도.

* 실험 변수 산의 종류, 숙성 시간, 세척수의 양, 최종 수율

실리카겔 제조용 12 N 황산 제조 방법 1. 황산의 분자량은 98. 2. 2 N은 98g 이므로 순황산 98g 이 1L 에 녹아있으면 1M 용액입니다. 3. 12 N 이면 용액 1L 중에 들어있어야 할 순황산의 양은 6*98 = 588 g 그런데 시약용 황산의 순도가 98% 이므로 취해야 할 황산의 양은 588*100/98 = 600g 4. 즉 98% 시약용 황산 600g을 물에 녹여 1L 로 하면 12 N H2SO4 용액이 됩니다. 5. 그런데 황산은 액체이므로 중량으로 취하기가 어려우므로 메스실린더나 뭐 이런 부피측정 용기를 사용하는데 이 경우에 취해야 할 황산의 부피는 다음과 같다. 98% 황산의 비중은 약 1.84 정도이므로 부피로는 600/1.84 = 326.09 mL 6. 326 mL 를 취해서 물에 녹여 1L로 하면 됩니다. 주의사항 황산은 물과 반응시 심한 발열반응을 합니다. 시약조재시 황산용액에 물을 가하면 폭발적으로 반응하면서 심한 열을 발생하므로 매우 위험합니다. 따라서 시약조제시에는 물에 황산을 서서히 가하면서 저어주셔야 합니다.