제2장 열적 특성

비결정 영역 + 결정영역 고성능 섬유 강한 사슬구조 ⇒ 높은 Tg, Tm 열적으로 섬유재료 안정 ⇒ 내열성, 난연성 고분자 – 저분자들이 거대하게 결합한 사슬구조 비결정 영역 + 결정영역 고성능 섬유 ⇒ 우수한 기계적, 화학적 특성과 함께 높은 사용온도를 보이는 구조 강한 사슬구조 ⇒ 높은 Tg, Tm 열적으로 섬유재료 안정 ⇒ 내열성, 난연성

유리전이 온도 Tg (glass transition temperature) : 비결정 영역이 녹는 온도 ⇒ 고분자 사슬이 움직이기 시작하여 분자의 운동상태가 변화하는 온도 녹는점 Tm (melting temperature) : 결정 영역이 융해되는 온도 ⇒ 고체 소재의 가장 큰 물리적 변화가 일어나는 온도 기계적 특성 – 연화현상이 발생하는 온도영역에서 나타남 (강도, 신도, 탄성, 경도, 강인함, 반발력) ** 연화점을 결정하는 Tg와 Tm에 대한 물리적 의미 중요

열적성질 결정화: 매우 무질서한 분자구조를 가진 액상이 냉각 시에 규칙적인 고체상이 되는 과정 반결정성 고분자의 전이 냉각 결정화온도(Tc) 유리상 고무상 고체 유체 가열 유리전이온도(Tg) 융점(Tm)

유리전이온도 Tg glass transition temperature 유리전이온도를 경계로 섬유의 물리적 성질 변화 (팽창계수, 인장 탄성률, 신장회복률 등) 고분자 종류, 물성에 따라 특징적으로 나타남 (점도, 열용량, 열팽창 등) 어떤 고분자를 실제 사용하고자 할 때 고려해야 할 가장 중요한 요소의 하나 ⇒ 전이온도 부근에서 열역학적, 물리적, 기계적 및 전기적 성질들이 크게 변화 ※ 고분자의 전이현상을 이러한 성질들을 온도의 함수로 측정하여 관찰

< < * Tg의 높고 낮음 - 고분자 사슬간의 연결방법 - 고분자 사슬들의 구조적 배열 방법 Example 1. B : A의 결합보다 결합에너지가 큰 결합 고분자 A 고분자 B ** 강한 결합을 끊으려면 더 큰 에너지 필요 ** Example 2. < C : 무정형 고분자 D : 결정형 고분자 고분자 C 고분자 D ** 결정형 고분자 사슬간의 분자간 결합에너지가 크다 **

경화도 향상 (Tg상승) / 가소제 첨가 (Tg감소) 화학적, 물리적 구조에 크게 영향을 받음 Tg 가 높은 경우 주사슬의 회전을 방해(큰 치환기)하거나 주사슬을 딱딱하게 하는 치환기 존재 극성기(-Cl, -OH, -CN) 함유 분자간 인력이 크고 긴 체인 PE PP Tg 가 낮은 경우 - 유연한 주사슬 경화도 향상 (Tg상승) / 가소제 첨가 (Tg감소)

일반적으로 물리적 내열성이 높은 섬유를 얻기 위해서는 높은 Tg를 갖는 조건을 충족시켜야 함

DSC (Differential Scanning Calorimetry) * 열분석법 ( Tg, Tm 측정 ) 시료물질과 기준물질을 조절된 온도 program으로 가열하면서 이 두 물질에 흘러 들어간 열량의 차이를 시료온도 함수로 측정하는 열 분석법 물질의 전이현상과 관련된 온도와 열 흐름을 시간과 온도의 함수로 측정

폴리에스터의 DSC분석결과의 실제

PDMS 폴리디메틸실록산 [실리콘고분자] 깨지기 쉬운 성질 소프트한 가죽, 고무 유리전이온도 실리콘 고무가 다양한 용도로 넓은 영역에 사용 (밀봉재, 접착제, 고무제품, 건축, 토목, 전자산업) 실리콘의 유연한 성질을 이용 낮은 표면장력 + 낮은 유리전이온도 = 독특한 성질 ( 화장품, 이형제, 도료, 발수제 등 사용)

NOMEX ® 아라미드 섬유 아미드기 사이에 방향족 고리화합물 포함 인장강도 우수 (방탄소재) para-aramid 내열성 우수 (방화복) meta-aramid NOMEX ® 내열성·내약품성·방사성·안정성 등이 우수 (공업용 자재) 방화복, 절연재, 산업용 필터, 가구·디자인용 복합소재에 적합한 제품 보호복, 자동차의 디스크 브레이크용 열차폐(heat shield), 특수 가구용 복합소재 등 제작

예시] 특수 방화복 아라미드 섬유로 제작된 방화복 기존 방화복보다 열 차단 효과가 3배 이상 우수한 특수 방화복 소방관이 1000 ℃ 이상의 뜨거운 불길 속으로 뛰어 들 수 있는 비결은 .. 아라미드 섬유로 제작된 방화복 기존 방화복보다 열 차단 효과가 3배 이상 우수한 특수 방화복

난연성 ≠ 내열성 내열성(heat resistance)- 높은 사용 온도 난연성(anti-flammability) - 고온이나 불꽃에 접하여 화재의 발생 및 전파가 어려운 성질 난연성 ≠ 내열성

Heat!! Tg↑ 1.1 물리적 내열성 (1) Tg 고분자 운동 억제 : 주쇄의 강직성 확보 커다란 측쇄 도입 고분자 운동 억제 : 주쇄의 강직성 확보 커다란 측쇄 도입 극성 측쇄 도입 Tg↑

Tg에 영향을 미치는 인자들

(2) Tm 결정이 용융하는 온도 고체-액체 평형상태에서 Gibbs의 자유에너지는 0 이므로 ΔGm = ΔHm-TmΔSm Tm = ΔHm/ΔSm ΔHm 을 높이려면 ΔSm을 작게 하려면

(3) 분자량 - 고분자의 사슬이 길어지면 분자의 표면적이 넓어져서 분자간 인력이 증가

Heat!! 〈 〈 〈 1.2 화학적 내열성 1) 열에 의한 화학구조 변화(결합해리에너지) 화학구조 변화는 고분자의 물성을 저하시킴 - 주쇄의 절단 방지 1) 열에 의한 화학구조 변화(결합해리에너지) Heat!! 〈 〈 〈

2) 산화에 의한 화학구조 변화(C-H 결합에너지)

1.3 내열성 평가 ① 온도변화에 따른 재료 선택 - 높은 탄성율 요구시 - 낮은 탄성율 요구시

② 시간변화에 따른 재료 선택

1.4 내열성 부여방법 1) 고분자를 합성하는 과정에서 내열성이 뛰어난 화학구조 도입 2) 열안정제 첨가 3) 녹는점을 높임

1) 내열성이 높은 분자구조 - 원자간 결합에너지가 크거나, 분자쇄간 강한 화학결합이 존재 - 화학구조가 변하는 분자구조 재배치반응 억제 - 방향족 화학물을 주쇄에 보유함에 따른 공명안정화 반응과 주쇄의 강직함 보유 - 다가 결합에 의한 주쇄의 강직함 - 고리구조 - 가교결합 - 높은 중합도 - 높은 결정화 - 수소의 치환과 산화방지를 위한 낮은 수소 함량 - Tg가 높은 입체규칙성 구조

2) 열안정제 이용 - 물리ㆍ화학적 성질을 유지토록 돕는 물질 - 납염, 카드뮴염 ; 마그네슘, 칼슘

3) 녹는점 높임 - 인접분자간 결합력 증가로 구조치밀화 Tm↑ → ΔSm↓ Tm↑

→ 구상결정 성장, 내열성이 결정용융온도까지 향상 Tg, 열변형온도, 연화점 상승 ① 배향 결정화제품 2축 연신법에 의한 PET Film 연신 → 결정배향, 고온에서의 치수안정성 확보 ② 무배향 결정화제품 미결정 PET 수지를 가열, 냉각, 결정화 → 구상결정 성장, 내열성이 결정용융온도까지 향상 Tg, 열변형온도, 연화점 상승 구상결정

내열성 섬유의 종류 1) Meta-Aramid 2) PBI(poly(benzimidazole)) Tg : 275℃ Tm : 375 ℃ 2) PBI(poly(benzimidazole)) Tg : 430℃ Tm : 760℃

3)PPS(poly(p-phenylene sulfide)) Tg : 85℃ Tm : 285 ℃ 4)PI(polyimide) Tg : 410℃ 분해온도 : 480℃

5) PTFE(polytetrafluoroethylene) Tm : 335 ℃

내열성 측정방법 및 평가 1) Tg, Tm 측정 - 시차주사열량계(DSC)

내열성 측정방법 및 평가 1)연화점 측정 ― 연화점 시험기(Vicat Tester) 규정된 비율로 온도를 상승시켜 시험편이 연화를 일으키는 온도를 기록해 측정 2)열변형온도 측정 ― 열변형온도 측정기 시험편에 일정하중을 주어 일정변위의 변형이 이루어졌을 때 온도를 기록해 측정

연소(燃燒) 거동(擧動) Process 2.2 난연성(Flame retardance) 전파 화염 발화 분해 가열 물질이 산소와 화합할 때에 많은 빛과 열을 냄 Combustion 연소(燃燒) 거동(擧動) 연소에 따른 움직임 즉 작용과 반응을 나타냄 Behavior

2.1 연소거동 연소의 속도 열 방출 속도 점화의 용이성 화재의 전파를 결정하는 요소

연소성에 따른 섬유의 분류 분 류 섬유 종류 LOI(%) 불연성 섬유 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 석면 100 내열성 섬유 불소계 섬유 아라미드 섬유 98 28~30 난연성 섬유 PVC 섬유 모다크릴 섬유 양모섬유 37~38 29~30 25 가연성 섬유 나일론섬유 폴리에스터섬유 21 이연성 섬유 아크릴섬유 레이온섬유 면섬유, 마섬유, 견섬유 18

≫ 발열량 흡열량 섬유 고분자의 연소 화재의 전파: 연소 섬유 고분자 CO₂ + H2O + 불연성 기체 O₂ 열분해 Tp Tc 탄화물 + 가연성 휘발물질 + 불연성 기체 화재의 전파: ≫ 발열량 흡열량

2.2 난연 메커니즘 섬유 열분해 가연성 기체 산화 열방출 연소 과정 부산 물 억제 작용 난연 재료 가열 O2 • 액상축합물(타르) • 불연성 기체 • 탄화물 • CO • CO2 • H2O • 열 • 빛 부산 물 산소차단 또는 희석 가연성 기체의 발화온도 높임 억제 작용 분해온도를 높게 함 휘발물질, 가연성기체 발생 및 탄화 촉진 억제 열의 제거 난연 재료 결합에너지가 높은 소재(아라미드섬유) 가연성 기체의 발생 억제(인, 황, 방염가공) 할로겐 원소사용

할로겐 화합물의 난연원리 섬유 고분자 연소 과정 난연화 과정 열분해 • H + O2 ⇔ • OH + O • [X:할로겐 원소] 열분해 • H + O2 ⇔ • OH + O • MX ⇔ M’ + X • MX ⇔ HX + M’ • O + H2 ⇔ • OH + H • 가연성 기체 산화 • OH + CO ⇔ CO2 + H • RH + X • ⇔ HX + R • 활성종 • H + HX ⇔ H2 + X • 열방출 • OH + HX ⇔ H2O + X • 난연종

열발생과 열손실에 따른 연소 온도상승에 따른 열손실 열 손실 빠름(난연화) 열손실(직선) 재료의 열발생(곡선) 발화점 발화점 상승(난연화)

2. 3 난연성 평가 장치

난연화 하는 방법 1. 분자 구조 변경 → 난연성 2. 난연성분을 섬유에 화학적 결합시키는 것(반응형 난연제) 3. 난연제를 섬유에 물리적으로 첨가시키는 것(첨가형 난연제) 4. 난연제 코팅 또는 페인팅

1) 케블라 가볍고 착용감이 뛰어남 강한 내열성 475 ℃ 절단강도 높음

응용제품 라켓줄 방탄헬멧 소방복 스피커 방탄복 신발 장갑 타이어

노멕스 방염특성이 높음 치수안정성 내구, 내열성, 전기절연성 내열성·내후성·내약품성·방사성·안정성 우수

응용 제품 글러브 파일럿 자켓 필터백, 자동차 호스, 전기절연용 Paper, 전기절연 및 열차폐용 프레스보드, 비행기 부품, 스포츠 용품

2) PBI(polybenzimidazole) 섬유 특징 - 방향족 내열 · 난연성 소재, 고온과 저온 영역에서 모두 뛰어난 물성유지 고온형태 안정성 높음, 저온 성능 우수 유연성과 직물 형태를 거의 유지 제조 –3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl (테트라아미노비페닐)과 diphenyl isophthalate(디페닐 아이소탈레이트)로부터 단계성장중합에 의해 제조됨.

응용 비행복과 소방복 석면 대체재, 알루미늄 사출, 유리 금속제조용 장갑, 저온용 접착제 등

3) PPS[poly(p-phenylene sulfide)] 섬유 200 ℃ 이하의 온도에서는 거의 모든 용제에 안정성을 가짐 내열수성, 강도, 내화학성, 내약품성이 매우 높음

PPS의 합성 nCl ㅡ ㅡ Cl ＋ nNa2S ㅡ S ㅡ ＋ 2nNaCl ㅡ n solvent p - 디클로로벤젠 황화나트륨

용도 필터 Tusk Nut & Saddle 충전재 외과수술용 스피커 기계부품

4) PI(polyimide)섬유 - 강도, 열적 및 화학적 안정성 - 합성 제조 용이 → 새로운 단량체 조합

고내열성 PI의 분자구조 유연한 PI

응용 자동차의 샤시, 후드 요리용 용기, 음식포장 회로판, 단열 재료 방호의복용 섬유 복합재료 접착제

5)PTFE(polytetrafluoroethylene, Teflon)섬유 - 불소계 고분자 - 강한 C-F결합(전기음성도) - 내열성, 내약품성, 비점착성, 윤활성, 내후성, 내마모성, 방수・발수성, 전기적 성질우수

제조: PTFE 소립자를 물에 분산 → 리본상으로 배열 → 305℃에서 융해 및 방사 → 투명한 필라멘트 생성

응용 불소 테이프 주방용기 코팅 기계·자동차 반도체·우주 항공산업 부품

6)PVC(polyvinyl chloride 염화비닐)섬유 LOI(한계산소지수)를 갖는 뛰어난 난연성 고분자 가볍고 기계적 강도가 크다. 단단하고 유연하며 염색이 용이 내식성, 내약품성, 내유성이 우수

응용 주로 가발 인조 가죽 레코드 판 포장재 파이프 전기절연체

7) 멜라민 섬유 열경화성 수지 열·산·용제에 대하여 강함, 전기적 성질이 뛰어남 Resin의 성분 → 소화기에 사용 (연소가 되면 질소를 배출 )

응용 식기·잡화·전기 기기 화장판 식탁·벽판 구조용 접착제, 금속도료 화염복 산업용 보호 자재(방음, 보온, 강화벽)

8)PVDC(polyvinylidene chloride) 폴리염화비닐리덴섬유 단독중합체는 열안정성이 나쁨 → 염화비닐과의 혼성중합체로 사용 고강도, 가공성, 열안정성, 내약품성 Gas-barrier좋음 →식품포장용 필름

응용 식품 포장용 필름 방습 · 방취 제품 천막 · 어망 · 텐트 방충망, 자동차용 시트 모노필라멘트

난연성 응용 사례 “인계 난연 Fiber” 인계 난연제투입 으로 우수한 자체 난연성 (영구적인 난연성과 폴리에스터의 다양한 장점을 결합시킨 고기능성 소재) 인계 난연제투입 으로 우수한 자체 난연성 난연성을 부여하는 특수 인계화합물을 중합단계에서 첨가→ 공중합 응용분야 : 인테리어, 침장류, 의류, 필터

에스프론

내열성 섬유소재 메타계 아라미드 PBI(polybenzimidazole) PPS(poly(p-phenylene sulfide) PI(polyimide) PTFE(polytetrafluoroethylene) 1) 2) 3) 4) 5)

난연성 섬유소재 PVC(poly(vinyl chloride)섬유 PVDC(poly(vinylidene chloride))섬유 모다크릴(modacryl)섬유 멜라민(melamine)섬유 1) 2) 3) 4)

기타 모다크릴 섬유 (Methacryl amide)