Chapter 22 An Introduction to Electroanalytical Chemistry 22A Electrochemical cells 구성 - 2개의 반쪽 전지의 연결 (1) Electrode - Anode → oxidation - Cathode → reduction 1) Working and indicator electrode : A reaction take place. 2) Reference electrode : 전류의 변화에 무관하게 constant potential을 유지 3) Counter electrode : 참조 전류의 internal polarization을 피하기 위한 외부 전극 → E(working electrode) = (Ecell - iRcell - Epolarization) - Electrode의 저항이 무시되는 조건에서 전해질의 전도성 측정 - Electrolyte의 저항이 무시되는 조건에서 전극에서 발생되는 현상 측정

(1) 종류 * Galvanic cell : chemical En. → electrical En. * Electrolytic cell : electrical En. → chemical En. Galvanic cell : Zn ⇔ Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ⇔ Cu

(2) 표시법 Zn / Zn2+(aZn2+)∥Cu2+ (aCu2+) / Cu Left hand electrode : negative pole of cell -- oxidation process occurs Zn → Zn2+ + 2e Right hand electrode : Reduction process Cu2+ + 2e → Cu * 동일한 상 內에서 다른 화학종 표시 Pt, H2(p=1atom) / H+(0.1M), Cl-(0.1M), AgCl(satd) / Ag

22A-5 Solution Structure Fig. 22-3 Electrical double layer 1) A compact inner layer (d0 to d1): the potential decreases linearly with distance from the electrode surface. 2) A diffuse layer(d1 to d2): the potential decrease is exponential.

22A-6 Faradaic and Nonfaradaic Currents 1) Faradaic process : 전극-용액 계면을 가로질러 전류가 이동하는 과정으로 Faraday's law에 따르는 과정 (전하의 이동이 일어난 때의 반응) 실제로 산화 환원 반응이 일어난다. 2) Non-faradaic process : 전극-용액 계면을 전하가 이동하지 못하는 경우 condenser 현상으로 인한 과정 3) Charging current : non-faradaic process의 일 例 어떤 전위 EA에서 형성된 전기 이중층의 전위가 EB로 높아졌을 때 새로운 전기 이중층을 만들기 위해 전류가 흘러야 한다. 그 때의 전류를 charging current.

22B Potentials in Electrochemical Cells   Ecell = Eright - Eleft + Elj

22B1. Thermodynamic cell potential Nernst Equation ← thermodynamic relationship에 근거를 둔 potentiometric measurement ΔG = ΔH - TΔS = ΔE + PΔV -TΔS From Vant Hoff reaction equation = dE - TdS -SdT + PdV + VdP

Ion강도의 영향 ∝ 이온의 전하, 활동도 대신 몰 농도를 사용 → error 유발 A) Standard electrode potential: 표준상태에서, 모든 반응물과 생성물이 l 의 활동도를 가질 때 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 그 반쪽 전지의 전위. B) Formal electrode potential: 활동도 영향 및 부반응 (용매화, 해리, 회합, 착물 형성)에서 오는 전극 전위의 편차를 부분적으로 보상하기 위해 swift가 산화 환원 계산에서 표준 전극 전위 대신 formal 전극 전위 값을 사용토록 제창 함. Formal potential사용 → 계산 전위 값과 실험 단위 값 유사할 경우 (단, 전해질의 종류와 농도가 크게 다른 계에 서는 더 큰 오차)  

@ Effect of complexation on the electrode potential. 침전 생성물 혹 착 형성물 -> 전극 전위에 영향 ex) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu 의 전극에 CuSO4 solution 에 EDTA 첨가하면 -> Cu2+ + EDTA4- ⇔ Cu EDTA2-

22B-2 Liquid - Junction Potentials *서로 접촉하고 있는 ionic solution사이에서 두 용액의 이온 이동도의 차에 의해 생기는 전위 A) Diffusion potential Liquid junction potentials, different mobilization & concentrations of ions in electrolytes in contact. B) Donnan potential 두 전해질 간의 계면을 가로지르는 1개 혹은 많은 종류의 ions의 전이의 완전한 방해로 인한 전위. 이러한 접촉 전위를 무시하기 위해 salt bridge, porous glass Kl : salt bridge. C) Liquid junction의 변수 ┏ Transport number ┃ Charge ┗ Activity of the ions forming the junctions

1) Salt bridge 2) Cracked glass bead 3) Ceramic frit 4) Sleeve 5) Gauntly or asbestos fiber, wick 6) Platinum wire 7) Cellulose pulp 8) Glass frit 9) Cellophane 10) Fine capillary drip  이유 : 분석 실험에서 참조 전극의 전위는 일정해야 하고 지시 전극 전위만 변해야 한다 ∴Liquid junction이 무시되어야 한다.

22E Currents in an electrochemical cell Cell potential (전극 전위의 대수 합) ① Thermodynamic cell potential ② Liquid junction potential ③ Ohmic potential ④ Polarization potential {농도 편극, 과전압}

① Thermodynamic cell potential ② Liquid junction potential

③ Ohmic potential : IR drop 전류 발생, 전해, 갈바니 전지의 전위에 영향 (전지의 자체 저항으로 인해 발생)(1R강화) E = 0.74V If 전지 자체 저항 4 ohm, 전류가 0.02amp 이면 -0.08V의 iR drop 발생 전해질의 경우 -0.82V加 해야 한다 갈바니 전지의 경우 0.66V만 생긴다

④ Polarization potential ┏ concentration polarization ┗ overvoltage(kinetic polarization) 전류가 흐르는 동안 표준 전극 전위 값과 IR강하로부터 계산한 값에서 벗어나게 하는 인자. Fig. 22-6 Curves for an ideal(a) polarized (b) nonpolarized electrodes 편극에 영향을 주는 인자 : 전극의 모양, 크기, 전해질 용액의 조정, 용액의 저어짐 온도, 전류의 크기, 반응물, 생성물의 물리적 상태, 전극 물질의 조성 등.

*종류 : Concentration polarization, charge transfer polarization, kinetic polarization,(과 전압으로 표시)   *농도 편극 : 용액 bulk의 농도와 전극 표면 농도 사이의 평형 속도가 느리고 전지를 통해 흐르는 전류의 크기의 차이에 의해 생기는 현상 *과전압 : 전해 전지에서 농도편극이 일어나지 않을 경우에도 이론 치보다 큰 전압이 必要 이 전압 차를 overvoltage

Fig. 22-8 Electrode Surface layer Solution bulk * 전극 과정에 포함되는 단계 ① Change transfer → limiting step : activation polarization ② Mass transfer → limiting step : concentration polarization ③ Chemical reaction or adsorption

5) Overvoltage(overpotential) a) Activation overvoltage; Slow electron transfer의 경우 high activation En 要 b) Resistance overvoltage; 전해질 용액 → 전류 속이 통과한 경우 발생 → iR drop 생김, 전도도 유한. 발생 : 전류 표면에 반응 생성물의 adherent layer가 생기기 때문에 전기 전도도를 감소 c) Concentration overvoltage; Electrode의 vicinity에 의한 농도 변화 때문에 발생되는 concentration polarized → 제거 : stirring 위의 3가지 전극 과정에 의해 평형 전위 값으로부터 전극 전위가 변하게 된다. 이 변위의 크기를 overvoltage η = ΔΦ - ΔΦe ΔΦ : Potential difference across the interface ΔΦe : Potential difference across the interface at equilibrium

* Non-polarizable electrode : 전극 과정이 무한히 빠르다면 →Reference electrode로 사용이 가능하며 이것을 non polarizable electrode라 한다. 1) Activation overvoltage : slow electron transfer 2) Resistance overvoltage → iR drop 발생 3) Concentration overvoltage ∴η = ηA + ηC + ηR

Sign Conventions & the Nernst Equation Ox + ne- = red R = the molar gas constant(8.314J/mole-K) T = 절대온도 F : 96.487 coulombs/mole Equilibrium potential : 평형 상태에 있는 전극 전위 Or reversible potential : → ΔΦe Electrode potential : 전극 상이 용액 상에 대하여 갖는 전위차 → ΔΦe η＞0 : 산화 반응 I >0 I+>┃I-┃ η＜0 : 환원 반응 I >0 I = I+ + I- I+ =n FVOX I-= -nFVred

*** Electrochemical definition and terminology*** 1) Ideally non-polarized electrode. 용액-전극 계면을 통한 전하이동이 없는 전극(condenser)으로 작은 전류가 흐를 경우 그 전극 전위는 안정하다. 즉, 가역 전극과 유사 ∴ 그것의 전위는 용액 중의 화학 종의 활동도에만 지배 2) Ideally polarized electrode. 용액-전극 계면을 통한 전하의 이동이 자유로운 전극. 즉, 유사 전극은 KCl 용액 속에서 수은 전극 (polarography에 응용) K+ + e ⇔ K (amalgam), 2Hg+ ⇔ Hg22+ + 2e( 평형 농도가 낮다) 2Cl- ⇔ Cl2 + 2e (부분압이 낮다), 2H2O + 2e- ⇔ H2 + 2OH- (수소에 대한 과전압이 높다.) * Capacitance of an electrode 전극 표면의 전기 이중층을 condenser로 생각

3) Depolarizer : polarized electrode에서 산화 환원 될 수 있는 물질을 첨가하므로 해서 전류를 흘릴 수 있는 물질 4) Reversible : 산화 환원의 속도가 너무 빨라서 전극 반응 과정이 평형 상태에 있다면 이 반응은 가역적이다. 전류 흐름의 방향을 바꾸면 바꾸기 전의 반응의 역반응이 일어나는 반응 가역성 : 전기 화학적 측정의 신속함의 상대적 속도와 전극 과정의 상대적 속도에 의존  

Modes of Electrochemical Mass Transport Migration, convection, diffusion의 3가지 형태가 존재. 1) Migration : 전기장 내에 하전된 입자가 놓이게 되면 electrical gradient은 하전된 물질로 이동이 발생(전기적 이동) 방지 : 바탕 전해질 or indifferent electrolytes을 사용하면 바탕 전해질에 의해 단지 농도 기울기에 의한 물질의 이전만 일어난다. 2) Convection : gross physical movement에 의한 전극 활성 종의 이동

3) Diffusion : 농도 기울기에 의해 생기는 물질의 자연적 이동 ← most widely studied