Chapter 11 Theories of Covalent Bonding

공유 결합 11.1 원자가결합(VB) 이론과 궤도함수 혼성화 11.2 궤도함수 겹침의 방식과 공유결합의 형태 원자가결합 이론의 핵심 주제 혼성궤도함수의 종류 11.2 궤도함수 겹침의 방식과 공유결합의 형태 단일결합과 다중결합 겹침의 형태와 분자의 특성 11.3 분자 궤도함수(MO) 이론과 전자의 비편재화 분자 궤도함수 이론의 핵심 주제 2주기 원소의 동핵 이원자분자

The Central Themes of VB Theory (원자가결합이론) Basic Principle 두 원자핵 사이에서 원자 궤도함수들이 중첩되며 중첩된 공간에 전자쌍이 채워질 때 공유결합이 형성된다는 것이다.

The Central Themes of VB Theory (중첩된 궤도함수에 최대 상반된 스핀을 갖는 전자쌍) (결합성 궤도함수의 최대 겹침 – 많이 겹칠수록 더 안정됨) (분자 내에 있는 원자의 원자가 궤도함수(오비탈)는 고립된 원자의 그것과는 다르다) (원자궤도함수의 혼성화)

겹침과 스핀 짝짓기 Figure 11.1 Hydrogen, H2 Hydrogen fluoride, HF Fluorine, F2

Hybrid Orbitals(혼성궤도함수) Key Points The number of hybrid orbitals obtained equals the number of atomic orbitals mixed. 수 The type of hybrid orbitals obtained varies with the types of atomic orbitals mixed. 모양 Types of Hybrid Orbitals sp sp2 sp3 sp3d sp3d2

The sp hybrid orbitals in gaseous BeCl2. Figure 11.2 The sp hybrid orbitals in gaseous BeCl2. atomic orbitals hybrid orbitals orbital box diagrams

The sp hybrid orbitals in gaseous BeCl2. Figure 11.2 (continued) The sp hybrid orbitals in gaseous BeCl2. orbital box diagrams with orbital contours

The sp2 hybrid orbitals in BF3. Figure 11.3 The sp2 hybrid orbitals in BF3.

The sp3 hybrid orbitals in CH4. Figure 11.4 The sp3 hybrid orbitals in CH4.

The sp3 hybrid orbitals in NH3. Figure 11.5 The sp3 hybrid orbitals in NH3.

The sp3 hybrid orbitals in H2O. Figure 11.5 (continued) The sp3 hybrid orbitals in H2O.

The sp3d hybrid orbitals in PCl5. Figure 11.6 The sp3d hybrid orbitals in PCl5.

The sp3d2 hybrid orbitals in SF6. Figure 11.7 The sp3d2 hybrid orbitals in SF6.

Molecular shape and e- group arrangement Figure 11.8 The conceptual steps from molecular formula to the hybrid orbitals used in bonding. Step 1 Step 2 Step 3 Molecular shape and e- group arrangement Molecular formula Lewis structure Hybrid orbitals

Postulating Hybrid Orbitals in a Molecule 11.1 부분적인 궤도함수 도식을 이용하여 중심 원자(들)의 원자궤도함수가 어떻게 혼성되는지 묘사하라: (a) Methanol, CH3OH (b) Sulfur tetrafluoride, SF4 루이스 구조로부터 각 중심원자 주변의 전자쌍의 수와 배열을 결정하고, 분자모양을 결정한다. 이로부터, 관련된 혼성 궤도함수 형태를 예상한다. 각 중심 원자의 혼성 전후의 부분적 궤도함수 도식을 나타내본다. SOLUTION: (a) CH3OH The groups around C are arranged as a tetrahedron. O also has a tetrahedral arrangement with 2 nonbonding e- pairs.

Postulating Hybrid Orbitals in a Molecule single C atom single O atom hybridized C atom hybridized O atom (b) SF4 has a seesaw shape with 4 bonding and 1 nonbonding e- pairs. S atom hybridized S atom

VB 이론은 두 개의 원자 궤도함수가 겹치게 되고, 스핀이 반대로 된 전자쌍이 겹쳐진 영역에 들어가서, 공유결합을 형성함을 설명한다. 혼성 궤도함수를 통해 결합과정에서 어떻게 원자 궤도함수가 혼합되며 본래의 특성이 변화되는지 설명할 수 있다. 관측된 분자 모양(또한 관련된 전자군 배열)을 바탕으로 필요한 혼성 궤도함수의 형태를 예상할 수 있다.

relatively even distribution of electron density over all s bonds Figure 11.9 The s bonds in ethane(C2H6). both C are sp3 hybridized s-sp3 overlaps to s bonds sp3-sp3 overlap to form a s bond relatively even distribution of electron density over all s bonds

The s and p bonds in ethylene (C2H4). Figure 11.10 The s and p bonds in ethylene (C2H4).

The s and p bonds in acetylene (C2H2). Figure 11.11 The s and p bonds in acetylene (C2H2).

Electron density and bond order. Figure 11.12 Electron density and bond order. 그림 11.12 결합차수와 전자밀도. 에테인, 에틸렌, 아세틸렌의 탄소－탄소 결합 주위의 전자밀도 지도는 결합차수가 증가할수록 전자밀도도 증가함을 보여준다.

Describing the Bond in Molecules 11.2 Describe the types of bonds and orbitals in acetone, (CH3)2CO. 예제 11.1에서와 마찬가지로, 각 중심 원자의 모양을 그려봄으로써 혼성 형태를 예측한다. 이때, C와 O의 결합에서 다중결합에 유의한다. SOLUTION: sp3 hybridized sp2 hybridized bond bonds

가로(측면과 측면) 겹치면서는 π 결합이 형성되는데, 이 경우에는 자유로운 회전이 불가능하다. 두 원자궤도함수의 세로(끝과 끝) 겹칠 때 σ 결합이 형성되며, 이 경우 분자 내 자유로운 회전이 가능하다. 가로(측면과 측면) 겹치면서는 π 결합이 형성되는데, 이 경우에는 자유로운 회전이 불가능하다. 다중결합은 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합(이중결합), 하나의 σ 결합과 두 개의 π 결합(삼중결합)으로 이루어져 있다. 다중결합은 단일결합에 비해서 더 큰 전자밀도를 갖는다.

The Central Themes of MO Theory A molecule is viewed on a quantum mechanical level as a collection of nuclei surrounded by delocalized molecular orbitals. Atomic wave functions are summed to obtain molecular wave functions. If wave functions reinforce each other, a bonding MO is formed (region of high electron density exists between the nuclei). If wave functions cancel each other, an antibonding MO is formed (a node of zero electron density occurs between the nuclei).

Amplitudes of wave functions subtracted. Figure 11.13 An analogy between light waves and atomic wave functions. 보강 (덧셈) Amplitudes of wave functions subtracted. Amplitudes of wave functions added 상쇄 (뺄셈)

Figure 11.14 Contours and energies of the bonding and antibonding molecular orbitals (MOs) in H2. The bonding MO is lower in energy and the antibonding MO is higher in energy than the AOs that combined to form them.

The MO diagram for H2. Energy AO of H AO of H Figure 11.15 The MO diagram for H2. Filling molecular orbitals with electrons follows the same concept as filling atomic orbitals. s*1s Energy AO of H 1s AO of H 1s H2 bond order = 1/2(2-0) = 1 s1s MO of H2

( ) - bond order = 1 2 Number of electrons in bonding MOs Number of electrons in antibonding MOs ( - ) bond order ½ 1 ½

Predicting Stability of Species Using MO Diagrams 11.3 Use MO diagrams to predict whether H2+ and H2- exist. Determine their bond orders and electron configurations. 이 화학종들에서는 1s 궤도함수들이 MO를 형성한다. 그러므로 H2의 MO 도식과 유사한 도식을 가질 것이다. 각 화학종의 전자 수를 확인한 뒤 전자를 짝지워 에너지 준위에 따라 결합성 MO와 반결합성 MO에 배치한다. 식 11.1로부터 결합차수를 구할 수 있고, 본문에 설명된 것처럼 전자배치를 하도록 한다. SOLUTION: bond order = 1/2(1-0) = 1/2 bond order = 1/2(2-1) = 1/2 s s s s H2+ does exist H2- does exist 1s AO of H AO of H- configuration is (s1s)1 1s AO of H 1s AO of H configuration is (s1s)2(s2s)1 MO of H2- MO of H2+

Bonding in s-block homonuclear diatomic molecules. Figure 11.17 Bonding in s-block homonuclear diatomic molecules. s*2s s2s s*2s s2s Energy 2s 2s 2s Be2 Li2 Be2 bond order = 0 Li2 bond order = 1

Contours and energies of s and p MOs through combinations of 2p atomic orbitals. Figure 11.18

Relative MO energy levels for Period 2 homonuclear diatomic molecules. Figure 11.19 Relative MO energy levels for Period 2 homonuclear diatomic molecules. without 2s-2p mixing with 2s-2p mixing MO energy levels for O2, F2, and Ne2 MO energy levels for B2, C2, and N2

MO occupancy and molecular properties for B2 through Ne2 Figure 11.20 MO occupancy and molecular properties for B2 through Ne2

Experiments show O2 is paramagnetic No unpaired e- Should be diamagnetic Molecular orbital theory – bonds are formed from interaction of atomic orbitals to form molecular orbitals.

Using MO Theory to Explain Bond Properties 11.4 다음에 주어진 것과 같이, N2에서 전자 하나를 제거하면 N2에 비해 약하고 긴 결합을 갖는 이온이 형성된다. 대조적으로, O2에서 전자 하나를 제거하면 O2에 비해 더 강하고 짧은 결합길이를 갖는다: Bond energy (kJ/mol) Bond length (pm) N2 N2+ O2 O2+ 945 110 498 841 623 112 121 Explain these facts with diagrams that show the sequence and occupancy of MOs. 우선 각 화학종의 원자가 전자 수를 확인한다. 그 후에 네 가지 물질에 대한 MO들의 에너지 준위 순서를 표시한다(N2와 O2의 MO 에너지 순서가 다르다는 것을 유념하라. 그림 11.19, 11.20 참조). 각 MO에 채워진 전자를 표시하고 결합차수를 계산하고 주어진 정보와 비교한다. 결합차수는 결합에너지와 직접적으로 연관되어 있고, 결합 길이와는 반비례한다는 것을 유의하라. SOLUTION: N2 has 10 valence electrons, so N2+ has 9. O2 has 12 valence electrons, so O2+ has 11.

Using MO Theory to Explain Bond Properties bond orders 1/2(8-2)=3 1/2(7-2)=2.5 1/2(8-4)=2 1/2(8-3)=2.5

Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms.

Electron density above and below the plane of the benzene molecule.

MO 이론에서 분자는, 구조 전체에 걸쳐서 분자 궤도함수들이 퍼져있는 원자핵들의 집합체로 서술한다. 비교 가능한 에너지를 갖는 원자 궤도함수들끼리 덧셈이나 뺄셈 조합을 통해 결합성 MO나 반결합성 MO가 형성된다. 결합성 MO는 원자핵 사이에 대부분의 전자가 분포해있고, 원자궤도함수들에 비해 낮은 에너지를 갖는다. 반결합성 MO의 대부분의 전자는 원자핵 사이의 영역 밖에 분포하며, 따라서 원자 궤도함수들에 비해 높은 에너지를 갖는다. 전자는 반대 스핀으로 짝지어져 에너지 순서에 따라 MO에 채워진다. MO 도식을 통해 에너지 준위와 오비탈 배치를 한 눈에 볼 수 있다. 또한 2주기 원소의 동핵 이원자분자의 MO 도식을 통해 측정된 결합 에너지, 결합 길이, 자기적 성질을 설명할 수 있다.

Change in Potential Energy of Two Hydrogen Atoms as a Function of Their Distance of Separation

Change in electron density as two hydrogen atoms approach each other.

Valence Bond Theory and NH3 N – 1s22s22p3 3 H – 1s1 If the bonds form from overlap of 3 2p orbitals on nitrogen with the 1s orbital on each hydrogen atom, what would the molecular geometry of NH3 be? If use the 3 2p orbitals predict 900 Actual H-N-H bond angle is 107.30

Hybridization – mixing of two or more atomic orbitals to form a new set of hybrid orbitals. Mix at least 2 nonequivalent atomic orbitals (e.g. s and p). Hybrid orbitals have very different shape from original atomic orbitals. Number of hybrid orbitals is equal to number of pure atomic orbitals used in the hybridization process. Covalent bonds are formed by: Overlap of hybrid orbitals with atomic orbitals Overlap of hybrid orbitals with other hybrid orbitals

Formation of sp3 Hybrid Orbitals

Predict correct bond angle

Formation of sp Hybrid Orbitals

Formation of sp2 Hybrid Orbitals

How do I predict the hybridization of the central atom? Draw the Lewis structure of the molecule. Count the number of lone pairs AND the number of atoms bonded to the central atom # of Lone Pairs + # of Bonded Atoms Hybridization Examples 2 sp BeCl2 3 sp2 BF3 4 sp3 CH4, NH3, H2O 5 sp3d PCl5 6 sp3d2 SF6

Pi bond (p) – electron density above and below plane of nuclei Pi bond (p) – electron density above and below plane of nuclei of the bonding atoms Sigma bond (s) – electron density between the 2 atoms

Describe the bonding in CH2O. C – 3 bonded atoms, 0 lone pairs C – sp2

Sigma (s) and Pi (p) Bonds Single bond 1 sigma bond Double bond 1 s bond and 1 p bond Triple bond 1 s bond and 2 p bonds How many s and p bonds are in the acetic acid (vinegar) molecule CH3COOH? C H O s bonds = 6 + 1 = 7 p bonds = 1

Energy levels of bonding and antibonding molecular orbitals in hydrogen (H2). A bonding molecular orbital has lower energy and greater stability than the atomic orbitals from which it was formed. An antibonding molecular orbital has higher energy and lower stability than the atomic orbitals from which it was formed.

Two Possible Interactions Between Two Equivalent p Orbitals

Molecular Orbital (MO) Configurations The number of molecular orbitals (MOs) formed is always equal to the number of atomic orbitals combined. The more stable the bonding MO, the less stable the corresponding antibonding MO. The filling of MOs proceeds from low to high energies. Each MO can accommodate up to two electrons. Use Hund’s rule when adding electrons to MOs of the same energy. The number of electrons in the MOs is equal to the sum of all the electrons on the bonding atoms.

Chemistry In Action: Buckyball Anyone?