Chap.11 전기화학을 응용한 정보의 계측

11.1 전기화학계측 11.1.1 전기화학계측법의 분류 반응 추진력에 대응하는 전극전위를 임의로 제어하여 그때 흐르는 전류나 전기량을 측정하는 전위규제법 반응속도에 대응하는 전류를 임의로 규제하여 대응하는 전위의 응답을 측정하는 전류규제법 반응하는 물질의 몰수에 대응하는 일정한 전기량을 전극에 주었을 때 전위의 응답을 측정하는 전기량규제법

11.1.2 정전류전해와 정전위전해 정전류전해 정전위전해 전해의 진행에 따라 전극표면에서 농도분극의 영향으로 전위가 변화 전해중 항상 작용전극의 전위를 전위차계 P로 감시하고, 그것이 일정하게 되도록 가변저항 R 를 자동적으로 조절

11.1.2 정전류전해와 정전위전해 WE CE RE S M 전해셀 R P (b) WE CE RE 전해셀 M S P (a) 그림 11.1 정전류 전해장치와 정전위 전해장치의 원리 (a) 정전류 전해장치 (b) 정전위 전해장치

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) Potentiomety 양쪽 극 사이의 전위차를 측정하여 당량점 부근에서 음극전위의 변화로부터 종말점을 판정하는 적정 작용전극의 전위를 알면, 용액 중의 화학물질의 농도를 구할 수 있음 (11.1)

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) (11.2) (11.3)

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) 2.0 0.5 1.0 1.5 전극전위E 적하한 Ce4+의 양x (a) 적하한 Ce4+의 양x 1.5 1.0 0.5 dE /dx 당량점 (b) 그림 11.2 Fe2+ 이온을 함유한 수용액을 Ce4+를 함유한 수용액으로 적정한 경우의 전위변화 (a) 통상의 전위차 적정곡선 (b) 1차 미분형의 적정곡선

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) Chronopotentiometry 용액을 정지상태로 유지하면서 작용전극과 대극 사이에 일정전류를 흘리고, 작용전극의 전위를 시간의 함수로 추적하는 방법 (11.4) 샌드식(Sand equation) (11.5) A : 전극면적 i : 전류 D0 : 반응물 O의 확산계수

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) (11.6) (11.7) (a는 이동계수) (na는 율속단계에서 주고 받는 전자수) (11.8)

11.1.3 Potentionmetry(전위차측정법) 전위 E 그림 11.3 정전류 chronopotentiometry

11.1.4 Amperometry(전류 측정법) 전극 반응이 일어나지 않는 전위 E1 → 환원을 일으키는 낮은 전위 E2 전극 반응이 일어나지 않는 전위 E1 → 환원을 일으키는 낮은 전위 E2 → 충분히 낮은 전위 E3 Chronoamperometry (전위스텝법) 작용전극의 전위를 규제하여 전류와 시간관계를 측정하는 방법 전류 i 시간 t i1 i2 i3(=id) 그림 11.4 전위step chronoamperometry

11.1.5 Coulometry(전기량측정법) Coulometry 전극반응에 관여하는 전기량 측정에 기초를 둔 방법 전위 E 전류 i 시간t 전기량 Q=iⅹt (Q=∫ i dr) 전류 i 시간t 전기량 Q=∫ i dr 잔여전류 (a) (b) 그림 11.5 정전류 coulometry(a)와 정전위 coulometry(b)

11.1.6 Voltammetry Voltammetry 작용전극의 전위를 시간과 함께 일정속도로 천천히 변화시키면서 얻어지는 전류-시간곡선은 그대로 전류-전위곡선에 대응하는데 이와 같은 전류-전위곡선을 측정하는 방법 전위주사법 시간에 비례하여 전위를 변화시킬 때에 흐르는 전류를 전위-전류곡선으로 기록하는 방법 싸이클릭볼탐메트리 전위주사를 반복해서 하는 방법

11.1.7 Conductometry(전기전도도측정법) 시료용액의 전기전도율을 측정하여 계의 물리적 또는 화학적 정보를 얻는 방법 적정의 진행에 따르는 전기전도율변화를 추적하면 적정곡선의 변곡점에 대응하는 점으로 적정의 종말점을 구할 수 있음 용액의 전기 전도율 NaOH 수용액의 적하량 당량점 Cl- Na+ OH- H+ 그림 11.6 HCl 수용액을 NaoH 수용액으로 적정할 때의 전기전도율 변화

11.2 센서 11.2.1 이온센서 용액중의 특정 이온에 선택적으로 응답하고, 그 농도를 측정할 수 있는 전극 이온센서 구성 11.2 센서 11.2.1 이온센서 이온센서 용액중의 특정 이온에 선택적으로 응답하고, 그 농도를 측정할 수 있는 전극 구성 내부전극Ⅰ내부용액Ⅰ이온선택성막Ⅰ시료용액Ⅰ기준전극 이온센서

11.2.1 이온센서 유리막형 이온센서 유리막이 H+ 이온만을 거의 선택적으로 투과시키는 성질을 이용 Em = 막전위 a(H+)x=시료용액과의 H+이온 활동도 a(H+)0=내부용액과의 H+이온 활동도 (11.9)

11.2.1 이온센서 고체막형 이온센서 유리막 대신에 난용성 무기염막과 같은 고체막을 사용 AgCl의 경우 Ag+이온만을 산택적으로 투과할 경우 (11.10)

11.2.1 이온센서 액체막형 이온센서 특정이온에 선택적으로 응답하는 이온교환체나 바리노마이신 등의 뉴트럴캐리어를 유기용매에 용해시켜 다공성수지막에 합침시킨 액체막을 이용한 것 이온교환체를 이용하는 액체막으로는 이온교환기로 된 큰 이온이 막내부를 움직일 수 있다는 점이 고체막의 경우와 다름

11.2.1 이온센서 고분자막형 이온센서 이형의 이온센서는 상기의 액체막형 이온센서의 이온활성물질을 폴리염화비닐 같은 고분자 및 가소제와 함께 유기용매를 가하여 용해하고 용매를 기화시켜 고정화한 막을 사용하는 것 액체막형 이온센서의 성능을 살리고, 액체막의 불안정성을 해소

11.2.2 가스센서 반도체 가스센서 n형 반도체의 표면에 기체분자가 흡착되면 반도체 표면과 흡착분자 사이에서 전자를 주고받으면서 전하의 치우침이 생김 전도대 EF 축적층 공핍증 가전자대 + - (a) (b) (c) 그림 11.7 n형 반도체 표면에 흡착되는 기체분자 모형 (a) 흡착전 (b) 마이너스 전하흡착 (c) 플러스 전하흡착

11.2.2 가스센서 산소센서 산소는 막을 투과하여 cathode 표면에 도달하여 전기화학적으로 환원 산소환원전류는 산소분압에 비례하므로 전류치에서 산소농도를 구할 수 있음 cathode 반응 : anode 반응 : - + 전위차계 백금전극 고농도 O2 p(O2)1 저농도 O2 p(O2)2 O2- 안정화지르코니아 그림 11.8 고체 전해질 산소가스센서

11.2.2 가스센서 냄새 센서 열선형 소결반도체 센서의 원리 반도체표면에 냄새 성분이 흡착  전자농도가 증대  반도체의 전기전도율 상승  열전도도가 좋아짐  방열에 의해 온도가 내려감 백금선의 전기저항값이 내려감  저항값의 변화를 브릿지회로의 편차전압으로 구함