15장. 화학 평형 울산대학교 화학과 정 한 모

1. 평형의 개념 B 코트 공의 수 (2) (1) 시간 “동적 평형” (1) (2) 평형상태를 나타내는 수 : 평형 상수 A B A B 60 40 공 100 개 공 100 개 B 코트 공의 수 100 (2) 60 (1) 시간 “동적 평형”   평형상태를 나타내는 수 : 평형 상수 초기 상태에 무관하게 일정함

K = aCc · aDd aAa · aBb 2. 화학 반응의 평형 상수 aA + bB cC + dD • aA ,aB ,aC ,aD : 각 성분의 평형에서의 활동도 • 평형상수식은 화학식에 의해 결정되고 반응 메커니즘과는 무관하다.

생 각 해 보 기 ◎ 활동도 : 단위 없는 수 용액 속의 용질 : M 농도와 크기가 같음 기체 : atm 으로 표시한 압력과 크기가 같음 0.3 atm H2(g) 의 활동도 : 0.3 순수한 고체, 액체 : 1 묽은 용액에서 용매 ≒ 1 * 평형상수는 단위가 없음 생 각 해 보 기 평형 혼합물 중의 N2O4 농도가 0.00140 M 이라면 그 활동도는 얼마인가? (단, 이상 용액이라고 가정한다.)

PV = nRT 예제 15.7 모든 평형 농도가 알려졌을 때 K 의 계산 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 수소와 질소 기체의 혼합물의 472℃의 반응 용기에서 평형을 이룬다. 평형 기체 혼합물을 분석하였더니 7.38 atm H2, 2.46 atm N2, 0.166 atm NH3를 포함하고 있다. 이 자료로부터 다음 반응의 평형 상수 KP를 계산하시오. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)   열역학적 평형상수   압력으로 표현한 평형상수   몰 농도로 표현한 평형상수 mol/L ≡ M 단위를 쓰는 것이 정확한 표현임 PV = nRT   mol L 기체의 몰 농도   7.38 atm   0.0166 atm   단위를 쓰는 것이 정확한 표현임   (L/mol)2 = L2/mol2

앞의 경우 : 앞의 경우 : KP = KC (RT)Δn Δn: 기체 몰수의 변화 K = KP : 값의 크기가 K ≠ KC 단위 없음 단위 있음 ( 표기 않는 경우도 있음) 대부분 KP = KC (RT)Δn Δn: 기체 몰수의 변화 앞의 경우 :    

KP = KC (RT)Δn 예제 15.1 평형 상수식 쓰기 다음 반응의 평형 상수식 KC를 쓰시오. 2 O3 (g) 3 O2 (g) 위의 경우 PO2 (atm)   단위 : atm (값의 크기는 같음) PO3 (atm) 단위 없음 (기체의 경우 활동도와 압력 (atm)의 크기가 같으므로)   K ≠ KC 3-2 KP = KC (RT)Δn

이 경우 KP는 정의될 수 없음 예제 15.1 평형 상수식 쓰기 다음 반응의 평형 상수식 KC를 쓰시오. (c) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) 물 Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)   단위 없음 M-2 몰 농도와 크기 같음 크기는 같음 이 경우 KP는 정의될 수 없음

K = KP = KC (RT)Δn 예제 15.5 불균일 평형에 대한 평형 상수식 쓰기 (a) CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (l) 위에서 묽은 수용액이므로 ≒ 1         1-2 K = KP = KC (RT)Δn ∴ 순수한 고체, 액체, 묽은 용액의 용매는 평형상수 식에서 빠짐

K = KP = KC (RT)Δn = KC K = : 단위 없음 예제 15.5 불균일 평형에 대한 평형 상수식 쓰기 (b) SnO2(s) + 2 CO(g) Sn(s) + 2 CO2(g) K = : 단위 없음 𝑎𝑆𝑛 · 𝑎 2 𝐶𝑂2 𝑎𝑆𝑛𝑂2· 𝑎 𝐶𝑂 2     2-2 K = KP = KC (RT)Δn = KC (이 경우는 우연히 KC 가 K 혹은 KP 와 값의 크기가 같음)

Kc = NO2 2 [N2O4] N2O4 (g) 2 NO2 (g) 네 가지 실험결과에서 KC 를 계산하면 모두 같은 값임 무색 갈색 그림 15.1 NO2와 N2O4의 평형 표 15.1 100℃에서 N2O4 (g) 와 NO2 의 (g) 초기 농도와 평형 농도 그림 15.5 NO2의 초기 농도에 상관 없이 같은 평형 혼합물이 생성된다. 평형에 도달할 때까지 NO2의 농도는 증가하거나 감소한다. Kc = NO2 2 [N2O4] 네 가지 실험결과에서 KC 를 계산하면 모두 같은 값임 평형 상수는 초기 조건과는 무관하게 일정한 값을 가짐

◎ 화학반응식의 표현에 따른 K의 변화 ∙ 화학식의 방향을 바꾸면 ;  

∙ 두 반응식을 합치면 : 2 NOBr (g) 2 NO (g) + Br2 (g) Kc1 = NO 2 Br2 NOBr 2 = 0.014 Br2 (g) + Cl2 (g) 2 BrCl (g) Kc2 = BrCl 2 Br2 [Cl2] = 7.2 두 반응식을 더한 알짜 반응식은 3. 2 NOBr (g) + Cl2 (g) 2 NO (g) + 2 BrCl(g) 이고, 이 알짜 반응식에 대한 평형 상수식은 각 단계의 평형상수식을 곱한 것이 된다. Kc3 = NO 2[BrCl]2 NOBr 2[Cl2] = NO 2 Br2 NOBr 2 × BrCl 2 Br2 [Cl2] 따라서, Kc3 = (Kc1)(Kc2) = (0.014)(7.2) = 0.10이다.

1. 역반응(reverse) 의 평형 상수는 정반응 평형 상수의 역 (inreverse)이다. A + B C + D K1 C + D A + B K = 1/K1 한 반응식을 어떤 수로 곱한(multiplied) 경우, 그 평형 상수는 그 수에 해당하는 만큼 거듭제곱 (power)한 것이다. A+ B C + D K1 nA + nB nC + nD K = K1n 3. 두 단계 이상 (two or more reaction)으로 이루어진 전체 반응의 평형 상수는 각 단계의 평형 상수를 곱(product)한 것이다. 1. A + B C + D K1 2. C + F G + A K2 3. B + F D + G K3 = (K1)(K2)

예제 15.4 평형 상수식 결합하기 반응식은 다음과 같다. HF (aq) H+ (aq) + F+ (aq) Kc1 = 6.8 × 10-4 H2C2O4 (aq) 2 H+ (aq) + C2O42- (aq) Kc2 = 3.8 × 10-6 다음 반응의 Kc값을 구하시오. 2 HF (aq) + C2O42- (aq) 2 F- (aq) + H2C2O4 (aq)   풀이 : 첫째 반응에 2를 곱하고, 그 변화를 평형 상수에 적용하면(제곱하면) 다음과 같다. 2 HF (aq) 2 H+ (aq) + 2 F- (aq) Kc1´ = (6.8 × 10-4)2 = 4.6 × 10-7 두 번째 반응식을 뒤집고 그 변화를 평형 상수에 적용하면(역수를 취하면) 다음과 같다. 2H+ (aq) + C2O42- (aq) H2C2O4(aq) Kc2´ = 1 (6.8 × 10−4)2 = 2.6 × 105 이제 두 반응식을 더하면 전체 반응식을 얻게 되고, 각 평형 상수 Kc를 곱하여 원하는 평형 상수를 얻을 수 있다. 2 HF (aq) 2 H+ (aq) + 2 F- (aq) Kc1’ = 4.6 × 10-7 2 H+ (aq) + C2O44- (aq) H2C2O4 (aq) Kc2’ = 2.6 × 105 2 HF (aq) + C2O42- (aq) 2 F- (aq) +H2C2O4 (aq) Kc3’ = (4.6 × 10-7)(2.6 × 105) = 0.12

K >> 1 : 평형에서 생성물이 우세하다. K << 1 : 평형에서 반응물이 우세하다. ◎ 평형 상수의 의미 K >> 1 : 평형에서 생성물이 우세하다. K << 1 : 평형에서 반응물이 우세하다. 그림 15.6 평형 상수 K의 크기와 평형 혼합물 조성 사이의 상관 관계.

◎ CaCO3 CaO(s) + CO2(g) K = a 𝐶𝑎𝑂 a 𝐶𝑂 2 a 𝐶𝑎𝐶𝑂 3 Kp = PCO2 Kc = [CO2] K = Kp = Kc[RT]1-0 1 CaCO3(주황색)와 CaO(녹색)의 양이 다름에도 불구하고, 같은 온도에서 (a)와 (b) 안에 있는 CO2 의 평형 압력은 같다.

  1.00 L 용기 N2 : 1.00 mol H2 : 2.00 mol NH3 : 2.00 mol 평형에 도달하기 위해 반응은 어느 쪽으로 진행되어야 하나?  

그림 15.8 주어진 온도에서 Q와 K를 비교하여 반응의 방향 예측하기.

2) 평형 농도의 계산

1) 농도의 영향 생 각 해 보 기 그러므로 오른쪽으로 추가 반응이 진행되어 새로운 평형에 도달할 것임 ↖     그러므로 오른쪽으로 추가 반응이 진행되어 새로운 평형에 도달할 것임   ↖ 4차 방정식 근의 공식으로 𝑥 구함 그림 15.10 N2, H2, NH3의 평형 혼합물에 H2를 첨가했을 때의 영향. H2의 첨가는 주어진 반응을 오른쪽, 즉 H2를 더 소모하고 NH3를 더 만드는 쪽으로 이동시킨다. 생 각 해 보 기 만일 다음과 같은 반응에서 2 NO(g) + O2 (g) 2 NO2 (g) 평형 반응계에 다음과 같은 변화를 주면 새로운 평형에 도달하기 위한 추가 반응의 방향은? a. O2가 계에 가해졌다. b. NO가 제거되었다.

2) 부피와 압력의 변화 그림 15.12 압력과 Le Châtelier 원리 생 각 해 보 기   그러므로 추가의 반응이 오른쪽으로 진행되어 새로운 평형에 도달 그림 15.12 압력과 Le Châtelier 원리 생 각 해 보 기 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 의 반응에서 평형계의 부피를 증가시키면 어느 방향으로 추가 반응이 진행되어 새로운 평형에 도달하는가?

3) 온도의 변화 그림 15.13 온도와 Le Châtelier 원리 • 앞의 농도, 부피의 영향에서는 K는 변하지 않음 온도 ↑ : 흡열하는 반응 방향으로 추가 진행되어 새로운 평형에 도달 온도 ↓ : 발열하는 반응 방향으로 Co(H2O)62+ (aq) + 4 Cl- (aq) CoCl42- (aq) + 6 H2O (l) ΔH > 0 [15.24] 엷은 분홍색 진한 푸른색 그림 15.13 온도와 Le Châtelier 원리 • 앞의 농도, 부피의 영향에서는 K는 변하지 않음 • K는 온도에 따라 변함: 위의 정반응이 흡열인 반응인 경우 T↑ ⇒ K가 증가 T↓ ⇒ K가 감소

Le Châtelier 원리를 이용하여 평형 이동 예측하기 예제 15.12 Le Châtelier 원리를 이용하여 평형 이동 예측하기 다음 평형을 생각해보자. N2O4 (g) 2 NO2 (g) ΔH° = 58.0kJ 평형계에 주어진 다음의 각 변화는 어느 방향으로 반응을 유발하는가? (a) N2O4를 가한다. (b) NO2를 제거한다 (c) N2(g) 를 가하여 전체 압력을 증가시킨다. (d) 부피를 증가시킨다. (e) 온도를 감소시킨다.

K에 대한 온도의 영향 예측 예제 15.13 다음 반응의 평형 상수가 온도에 따라 어떻게 변화할까? ◎ N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH° = -92.38kJ • 압력의 영향: 압력↑ ⇒ 정반응 유발 • 그러므로 위 반응은 낮은 온도, 고압에서 진행하는 것이 암모니아 생성에 유리함

그림 14.29 질소순환의 모식도 • N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH° = -92.38kJ ∙ 평형의 관점에서 낮은 온도, 고압이 암모니아 생성에 유리함 ∙ 하지만 낮은 온도에서는 반응속도가 느림 ↗ 촉매 사용 필요함 ↖ Carl Bosch (BASF) : 1931년 노벨상 • Harber 공정 그림 15.11 암모니아의 공업적 생산을 요약한 개념도. 주입한 N2와 H2 기체를 약 500℃ 로 가 열하고 촉매 위를 통과시킨다. 통과된 N2, H2, NH3 혼합물을 냉 각시키면 NH3는 액화되어 혼합 물에서 제거되므로, 반응은 NH 를 더 만드는 쪽으로 이동한다. 그림 14.29 질소순환의 모식도

4) 촉매효과 촉매는 활성화 에너지를 감소시켜 정반응과 역반응 모두를 증가시키므로 평형상수에는 영향을 주지 않음. 그림 15.14 촉매는 평형에 도달하는 속도는 증가시키지만, 평형에서 혼합물의 전체 조성은 변화시키지 않는다.

Report: 보충 예제 전부(보충 예제 2)