Chapter 12 Spectroscopy 1 : Rotational & Vibrational Spectra. -- Vacuum wavelength [ cm ] -- Vacuum wavenumber [ cm -1 ]

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1 Chapter 12 Spectroscopy 1 : Rotational & Vibrational Spectra. -- Vacuum wavelength [ cm ] -- Vacuum wavenumber [ cm -1 ]

2 12.1 Experimental techniques Radiation Source Dispersing Element -- ① A glass or quartz prism ② A diffraction grating Fourier Transform techniques Detectors -- ① CCD ② A photomultiplier Raman Spectroscopy -- ① Stokes (photon energy 감소 ) ② Antistokes (photon energy 증가 )

3 12.2 Intensities of Spectral lines Beer-Lambert law ε : molar absorption coeff. (or extinction coeff.) [J] : molar conc. l : sample length --- transmittance A = Absorbance

4 12.2 Intensities of Spectral lines Absorption intensities. Transition rate : [ P : 분자가 upper state 에서 발견될 확률 ] [ ρ : transition 이 일어나는 frequency 에서의 radiation energy density ] [ B : Einstein coefficient of stimulated absorption ] [ N : lower state 의 분자 개수 ] Rate of stimulated emission : [ B' : Einstein coefficient of stimulated emission ] Total net rate of adsorption :

5 12.2 Intensities of Spectral lines Absorption intensities. Total rate of emission : [ A : Einstein coeff. of sp. emission ] [ N' : upper state 에서의 분자 개수 ] frequency 가 작은 rotational 또는 vibrational transition 에서는 A 가 무시 된다. 따라서 아래와 같은 식으로 정리되어진다

6 12.2 Intensities of Spectral lines Selection rules and Transition moments. Transition dipole moment : [ μ : electric dipole moment operator ] Transition 은 charge redistribution 이 일어날 때 dipolar 한 경우 일어난다. 1s → 2s dipolar 하지 않다. 1s → 2p dipolar 하다. Gross selection rule : Ex) 분자가 permanent dipole 이 없는 경우 rotational transition 의 dipole moment 는 0 이다. Specific selection rule (atomic spectra) :

7 12.2 Intensities of Spectral lines Linewidths * doppler broadening * Lamb-dip spectroscopy --- * Lifetime broadening Rotational transition * Linear molecule : [ J : angular momentum quantum number ] -- microwave spectroscopy

8 Vibrations of diatomic molecules 12.8 Molecular vibrations - Re 근처에서 [ k : force constant ] m 1 과 m 2 원자의 Schrodinger equation [ 분자의 vibrational terms : -- wavenumber 로 표시된 vibrational state 의 에너지 ]

9 12.8 Molecular vibrations - Re 근처에서 [ k : force constant ]

10 12.9 Selection rule Gross selection rule : 원자가 진동할 때 분자의 electric dipole moment 가 반드시 변해야 한다.

11 12.9 Selection rule Gross selection rule : 원자가 진동할 때 분자의 electric dipole moment 가 반드시 변해야 한다. Δv = ±1 + : absorption, - : emission allowed vibrational transitions 상온 0 → 1 ( fundamental transmission ) 같은 V 를 주니까 5 → 4, 4 -→ 3, 1 → 0. single line 이다. 그러나 실제는 harmonic oscillator 에서 약간씩 벗어나므로 약간씩 다른 spectrum line 이 얻어진다.

12 12.10 Anharmonicity - 실제 potential curve 가 parabola 가 아니므로 high excitation 에서 anharmonicity 가 커진다. 에너지 간격이 작아진다. Morse potential energy (anharmonicity 에 적합한 P.E.)

13 12.10 Anharmonicity Morse potential energy curve 이 potential 로 Schrodinger equation 을 풀면 허용된 에너지 level 은 더 일반화된 형태

14 Morse potential energy curve 12.10 Anharmonicity

15 Birge-Sponer extrapolation (D 0 구하는 방법 )

16 12.10 Anharmonicity Birge-Sponer extrapolation (D 0 구하는 방법 )

17 12.11 Vibration - rotation spectra band spectra : 10 cm -1 간격으로 많은 band 가 관찰됨 1 H 35 Cl : 1 H 37 Cl = 3 : 1 vibration 이 일어나면서 길이가 변화하고 이것이 rotational momentum 에 영향을 주어서 여러개의 band 가 생김. diatomic molecule 의 vibration - ratation spectrum 은 S 로 표시된다.

18 12.11 Vibration - rotation spectra band spectra : 10 cm -1 간격으로 많은 band 가 관찰됨 1 H 35 Cl : 1 H 37 Cl = 3 : 1 anharmonicity 와 centrifugal distortion 이 없다면

19 12.11 Vibration - rotation spectra P branch : ΔJ = -1

20 12.11 Vibration - rotation spectra Q branch : ΔJ = 0 R branch : ΔJ = + or - 1

21 12.11 Vibration - rotation spectra Combination difference ( 이유 : vibration 의 anharmonicity 때문에 그렇다.)

22 12.11 Vibration - rotation spectra B 1 과 B 0 를 구하는 법

23 12.12 Vibrational Raman spectra of diatomic molecules (stoke's line) : 강함 (antistoke's line) : 약함 (excited state 분자의 밀도가 작아서 ) - Raman transition 의 gross selection rule 은 분자가 진동할 때 molecule 의 polarizability 가 바뀌어야 한다. : IR 과는 달리 모든 선형 분자가 Q-branch 를 보인다.

24 Vibrations of polyatomic molecules 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6 Combinations of displacement Vibration mode 의 예 - Stretching mode (C 가 움직인다 ) – : V L 은 V R 의 진동을 유발한다. 따라서 V L 과 V R 의 linear combination 은 normal mode 를 만들 수 있다. - Bending mode -

25 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6 VL 과 VRVL 과 VR V R - V L 이렇게 결정된 각각의 normal mode 는 서로 독립적인 운동을 하기 때문에 Q mode 의 파수 :

26 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6 H 2 O 의 경우 : 무거운 원자는 가벼운 원자보다 조금 움직인다.

27 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6 Symmetry species of normal modes CH 4 의 normal mode 진동의 symmetry : molecule 의 symmetry point group 을 결정한 후 symmetry operation 을 한 후 displacement 가 안 변하면 1, 부호가 바뀌면 -1, displacement 가 변하면 0 이 된다. 여기서 translational displacement 의 character (x,y,z) 와 rotational 해당하는 character 를 쓴다. 이렇게 얻은 character 가 어떤 irreducible representation 의 합으로 표시되는지를 결정한다.

28 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6

29 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6

30 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5, 비선형 분자 3N-6 Typical normal modes of vibration of a tetrahedral molecule. There are in fact two modes of symmetry species E and three modes of each T 2 symmetry species.

31 12.14 Vibrational spectra of polyatomic molecules Gross selection rule : normal mode 의 진동이 dipole moment 의 변화를 가져올 때 IR band 가 관찰된다. * CO 2 : symmetric stretch v1 은 inactive asymmetric stretch v3 는 active (dipole moment change 가 bonding 과 같은 방향 -> parallel band -> Q – branch 가 안보임 ) bending v2 도 ir-active (change 가 bonding 의 수직 방향 -> perpendicular band -> vibronic Q-branch 가 보임 ) normal mode 의 symmetric species 가 x, y, z 중 어느 하나의 symmetric species 와 같으면 ir-active 하다.

32 12.14 Vibrational spectra of polyatomic molecules Gross selection rule : normal mode 의 진동이 dipole moment 의 변화를 가져올 때 IR band 가 관찰된다. * CH 4 의 vibration mode 중 ir-active 한 것은 ? : x, y, z 의 symmetry species 는 이므로 mode 만 ir-active

33 12.15 Vibrational Raman spectra normal mode 의 진동이 polarizability 의 변화를 가져오면 Raman-active 하다. CO 2 symmetric stretch - ir-inactive - Raman-active normal mode 의 symmetry species 가 quadratic form 을 포함 하면 Raman active 하다. CH 4 인 경우 Character Table 을 보면 모두 Raman active 하다.

34 12.15 Vibrational Raman spectra Exclusion rule : 분자구조가 i symmetry 를 가지면 어떤 normal mode 도 동시에 infra-red 또는 Raman-active 하지 못한다. Depolarization depolarization ratio :

35 12.15 Vibrational Raman spectra Resonance Raman Spectra

36 12.15 Vibrational Raman spectra CARS (Coherent Anti-stokes Raman Spectosocpy)