전극전위 및 분극 측정 1. 전극전위 및 분극 측정 전극전위를 결정하기 위해서는 시험전극 (working electrode) 과 이미 그 값을 알고 있는 일정전위의 비교전극 (Reference electrode) 사이의 기전력을 측정할 필요가 있다. 모든 금속의 전극전위는.

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1 전극전위 및 분극 측정 1. 전극전위 및 분극 측정 전극전위를 결정하기 위해서는 시험전극 (working electrode) 과 이미 그 값을 알고 있는 일정전위의 비교전극 (Reference electrode) 사이의 기전력을 측정할 필요가 있다. 모든 금속의 전극전위는 통산 NHE 를 기준으로 나타내지만 이 NHE 를 비교전극으로 사용하는 경우는 극히 드물다. 이것은 다른 비교 전극을 사용하는 것이 더 편리하기 때문이고 아래 표에 비교전극을 나타냈다.( 전위는 anion Cl -, SO 4 2- 의 농도에 의해 결정 )

2 전극전위 및 분극 측정 명 칭명 칭구 성구 성전 극 반 응전 극 반 응 NHE 에 의한 전위 (V) 온도계수 (mV/ ℃ ) 포화 수은전극 Hg, Hg 2 Cl 2 (s) KCl Hg 2 Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - +0.2446-0.76 0.1M 수은전극 Hg, Hg 2 Cl 2 (s) / KCl(0.1M) Hg 2 Cl 2 + 2e - = 2Hg + 2Cl - +0.3338-0.07 0.1M 염화은전극 Ag, AgCl(s) / KCl(0.1M) AgCl + e - = Ag + Cl - +0.2881-0.65 1M 황산 수은전극 Hg, Hg 2 SO 4 (s) / K 2 SO 4 (1M) Hg 2 SO 4 + 2e - = 2Hg + SO 4 2- +0.660-0.08 황산동전극 ( 포차 ) Cu / CuSO 4 ( 포차용액 ) Cu 2+ + 2e - = Cu +0.320∙ 2. 전극 반응

3 전극전위 및 분극 측정 Fig. 4.4 Two designs of laboratory reference electrode : (a) a saturated calomel reference electrode and (b) a silver chloride electrode.

4 전극전위 및 분극 측정 Fig. 4.3 Determination of standard electrode potentials.

5 전극전위 및 분극 측정 Electrode reactionE ° / VElectrode reactionE ° / V Au + + e - = Au+1.68Cd 2+ + 2e - = Cd-0.40 Pt 2+ + 2e - = Pt+1.20Fe 2+ + 2e - = Fe-0.44 Hg + + e - = Hg+0.85Cr 3+ + 3e - = Cr-0.71 Ag + + e - = Ag+0.80Zn 2+ + 2e - = Zn-0.76 Cu 2+ + 2e - = Cu+0.34Al 3+ + 3e - = Al-1.67 2H + + 2e - = H 2 0.00Mg 2+ + 2e - = Mg-2.34 Pb 2+ + 2e - = Pb-0.13Na + + e - = Na-2.71 Sn 2+ + 2e - = Sn-0.14Ca 2+ + 2e - = Ca-2.87 Ni 2+ + 2e - = Ni-0.25K + + e - = K-2.92 Table 4.1 Standard reduction potentials

6 Passivity( 부동태 ) 1. 1836 년 스위스의 Schonbein 주장 (1) Fe 의 내식상태 - “passive” 상태 (2) 실험내용 : HNO 3 solution Dilute HNO 3 No. Reaction Passive State 1:1 H 2 O 첨가 불활성상태 Conc. HNO 3 No. Reaction 실온 70% Dilute HNO 3 Violent Reaction Active state 표면 긁힘 → 격렬반응 A B C Fe H2OH2O H2OH2O

7 Passivity( 부동태 ) 2. 부동태의 정의 (C.wagner 가 발견 ) (1) 정의 1 - EMF 활성인 금속, 합금의 전기화학적 거동이 현저하게 불활성인 귀 (noble) 한 금속의 거동에 접근 → 부동태 상태 (2) 정의 2 – 금속 / 합금이 어떤 환경에서 열역학적으로는 부식에 대한 자유 에너지 감소가 대단히 크더라도 ( 부식경향 大 ) 실제 부식속도가 느리면 → 부동태 상태 3. H 2 SO 4 의 Pb / H 2 O 에서의 Mg / HCl → Ag 등은 (1) 정의 2 의 부동태 상태 (2) 정의 1 의 부동태 금속 = Fe, Cr, Mo, Ni, Zr ( 전이금속 Ti, Al 포함 ) STS, Inconel(80Ni - 13Cr - 7Fe) Monel(70Ni - 30Cu)

8 Passivity( 부동태 ) 4. 1972 년 스웨덴의 Gosta Wranglen (1) 정의 1. = 화학적 부동태 (10 ~ 30Å) (2) 정의 2. = 기계적 부동태 ( 두껍고, 기공성, 염의층 ) 5. 부동태 이론 (1) 부동태화 된 금속 표면은 활성상태 일 때나 외관상 차이가 없음. 현상이 복잡. 두께 수십 Å 정도. (2) 피막은 확산 장벽층 (diffusion-barrier layer) 으로 작용. 부동태 금속에서는 양극분극곡선에 특이한 현상이 나타남. 부동태 이론은 모든 현상을 설명할 수 있어야 함.

9 Passivity( 부동태 ) 6. 부동태 피막의 성질 – 두 가지 이론 (1) 산화물 피막설 정의 1~2 에 의한 부동태 피막이 반응생성물 ( 금속산화물 or 다른 화합물 ) 의 확산 장벽층이 되어 금속을 주의환경과 단절시키기 때문에 피막설 반응속도를 억제. (2) 흡착설 정의 1 에 의한 부동태 금속이 화학적으로 흡착된 피막. 예를 들면, 산소에 의해서 덮여 있게 되며 ‘ 피막생성 ’ 흡착된 물 분자가 떨어져 나가게 되고 따라고 금속이온이 수화를 포함하고 있는 양극용해 속도가 지연. 흡착산소가 M ⇔ M + + e - 에 해당하는 교환전류밀도 감소.

10 Passivity( 부동태 ) 산화물 피막 ( 부동태의 원인 ) Fe 에서 산화피막분리 γ ∙Fe 2 O 3 ( 확인증명 ) Fe → 부동태화 → 양극 전류 차단 → 부동태 붕괴 → 수초 내 전위감소 (0.6volt) → 활성상태의 전위 값으로 감소. Flade 전위 E f = 0.63 – 0.059 pH

11 Passivity( 부동태 ) 7. 부동태 금속의 특성 (a) 용액산화력에 따른 부식도 (b) 금속의 양극 용해 분극 곡선

12 Passivity( 부동태 )  활성상태와 부동태 상태. 부식속도비율 10 5 :1 사항 : ① 부동태 상태 – 부식속도 지연 활성상태 → 부동태, 10 4 ~10 6 감소 ( 부식속도 ) ② 비교적 불안정, 파괴가능 ( 부동태 상태 ) 기본 부동태 전위 (primary passive potential). Epp. 입계 양극전류밀도 (Critical anodic current density). Ic. Epp. Ic 위치가 중요 Epp 위에서 용해속도 감소 → 부동태 피막 형성 전위 증가 → 용해속도 증가 → 부동태 피막 파괴

13 Passivity( 부동태 ) 온도, 수소이온농도 증가 → 입계 양극전류밀도 Ic 를 증가. Epp, Ic 에는 영향이 없음. 금속의 양극용해에 미치는 온도, 농도의 영향

14 부식의 종류 1. 전면 부식 (General corrosion : 균일부식 ) 2. 이종금속접촉부식 (Galvanic Corrosion) 3. 공식 (Pitting Corrosion) 4. 틈간 부식 (Crevice Corrosion) 5. 입계 부식 (Intergranular Corrosion) 6. 선택 부식 (Selective Corrosion) (1) 탈 아연 부식 (Dezincification) (2) 결정립계 부식 (Grain Boundary Corrosion) (3) 흑연화 (Graphitization) 7. 침식 부식 (Erosion Corrosion) (1) Cavitation Corrosion (2) Fretting Corrosion 8. 응력 부식 (Stress Corrosion) (1) Stress Corrosion Cracking (2) Corrosion Fatigue (3) Hydrogen Cracking

15 EIGHT FORMS OF CORROSION( 부식 형태 )  UNIFORM ATTACT  GALVANIC OR TWO-METAL CORROSION  CREVICE CORROSION  PITTING  INTERFRANULAR CORROSION  SELECTIVE LEACHING  EROSION CORROSION IMPINGEMENT CAVITATION DAMAGE FRETTING CORROSION  STRESS CORROSION STRESS CORROSION CRACKING CORROSION FATIGUE  HYDROGEN DAMAGE HYDROGEN BLISTERING HYDROGEN EMBRITTLENENT

16 Corrosion( 부식 ) 1. General Corrosion ( 균일 부식 -Uniform Corrosion) 금속표면 전체에 걸쳐 균일하게 발생 균일한 velocity 로 용해 (1) 부식속도의 단위 ① Mdd = mg / dm 2 / day ② ipy = in 3 / in 2 / year, (inch penetration per year) = specimen 의 단위면적당의 부식감량을 밀도로 나누어 부식된 용적을 구한 1 년간의 침식의 깊이 (Iron, Steel) – mdd = ipy × 696 × Metal density = ipy × 5480 (Iron, Steel) – ipy = mdd × (0.00144/density) = mdd × 0.000188

17 Corrosion( 부식 ) ③ Mpy – NACE 의 Corrosion Data Survey 에서 사용한 단위 – 침투속도 표현에 많이 사용 = mils / year, (mils penetration per year) = 534w / DAT, w = weigh loss(mg) D = density of specimen(g/cm 3 ) A = area(in 2 ) T = exposure time(hr)

18 Corrosion( 부식 ) 구 분구 분부 식 도부 식 도내식성 정도 Ⅰ < 0.25 mdd 완전한 내식성 Ⅱ 0.25 ~ 2.5 mdd 충분한 내식성 Ⅲ 2.5 ~ 7.5 mdd 상당한 내식성 Ⅳ 7.5 ~ 25 mdd 약한 내식성 Ⅴ > 25 mdd 내식성이 없음 Table 1-1. 재료선택의 기준

19 Corrosion( 부식 ) 환 경환 경부 식 도부 식 도구 분구 분 H 2 O 탈기 공기포화 통기, 교반 ~ 0 1.1 2.6 ⅠⅡⅢⅠⅡⅢ NSW 청정 오염 비말 2.2 ~ 2.6 1.1 ~ 11 6.5 ~ 11 ⅡⅢⅣⅡⅢⅣ 대기 공업지대 해 양 1.1 ~ 4.3 2.2 ~ 4.3 ⅢⅢⅢⅢ 토 양 0.11 ~ 2.6 Ⅱ H 2 SO 4 pH = 1 pH = 2 pH = 3 54 5.4 1.1 ⅤⅢⅡⅤⅢⅡ Table 1-2. 여러 환경 중의 Carbon steel 의 부식도

20 Corrosion( 부식 ) (2) 균일부식의 방지 및 감소 방법 ① appropriate material choice ② corrosion inhibitor ③ cathodic protection ④ coating 2. Galvanic Corrosion ( 이종 금속간의 접촉 부식 ) (1) 이종 금속이 접촉되면 potential difference( 전위차 ) 가 존재하게 되면 이들 사이에 전지이동이 발생. (2) Noble 전위의 금속 → 부식 감소 ( 음극 ) (3) Active 전위의 금속 → 부식 촉진 ( 양극 ) (4) 각 금속의 이온 농도가 단위활동도인 용액에서의 그 금속의 가역전위 를 측정한 것을 EMF series 라 함.

21 Corrosion( 부식 ) (5) 기전력 (EMF) : 이종금속의 가역전위 차이 (electromotive force) (6) Galvanic 부식효과는 부식되고 있는 두 금속의 전기적인 접촉으로 형성. (7) Galvanic corrosion 은 입계부식, 공식, SCC, Crevice Corrosion 과 관계. (8) 가장 일반적인 부식의 형태. (9) 가장 심한 형태의 부식. (10) 합금에 대해서는 기전력 계열 측정이 불가능. (11) 실제 전해액에서는 실험적으로 결정된 Galvanic Series 가 훨씬 유용. ( 전위표시는 불가, 상대적인 위치만 표시 )

22 Corrosion( 부식 ) (12) Galvanic corrosion 의 정도는 이종 금속간의 전위차 뿐만이 아니라 아래와 같은 인자에 의해서도 영향을 받는다. ① 각 금속 교환전류 밀도 ② Tafel Slope ③ 양, 음극의 면적 비 (13) 양, 음극의 면적 비의 영향 Galvanic corrosion 의 가장 위험한 조건 → Small Anode, Large Cathode. 즉, 양극면적에서의 전류밀도가 높을수록 부식속도가 증가.

23 Corrosion( 부식 ) Metal-Metal Ion Equilibrium (unit activity) Electrode Potential vs. Normal hydrogen Electrode at 25 ℃, volt ↑ Noble or Cathodic Active or Anodic ↓ Au – Au +3 1.498 Pt – Pt +2 0.987 Ag – Ag +2 0.799 Hg – Hg +2 0.788 Cu – Cu +2 0.337 H – H + 0.000 Pb – Pb +2 -0.126 Sn – Sn +2 -0.136 Ni – Ni +2 -0.250 Co – Co +2 -0.277 Fe – Fe +2 -0.440 Zn – Zn +2 -0.763 Al – Al +3 -1.662 Mg – Mg +2 -2.363 Na – Na + -2.714 K – K + -2.925 Table 1-3. EMF and Galvanic Series

24 Corrosion( 부식 ) Fig. 1.2 The remains of steel bolts which in 1962 had been used to hold a copper alloy end-plate on an evaporator aboard a Royal Navy submarine.

25 Corrosion( 부식 ) Fig. 1.3 A Royal Navy Sea Harrier which suffered nose-wheel collapse because of bimetallic corrosion between the stainless bearing and the magnesium alloy wheel.

26 Corrosion( 부식 ) Harrier 기 wheel 깨진 단면 Fig. 1.4 Cross-section through one failed wheel of the Sea Harrier (Fig. 1.3). Corrosion caused by the galvanic couple between the magnesium alloy and the stainless steel bearing is evident in the centre of the picture (arrowed).

27 Corrosion( 부식 ) 항공기용 Mg 합금 연료파이프 연결부 Fig. 5.4 A magnesium alloy aircraft fuel-pipe coupling; its threads seized up because of galvanic action after lubrication with graphite grease.

28 Corrosion( 부식 ) ↑ Noble or Cathodic Active or Anodic ↓ Pt Au Graphite Ti Ag Chlomatet 3(62Ni-18Cr-18Mo) / Hastelloy C(62Ni-13Cr-7Fe) 18-8 Stainless Steel (passive) Inconel (passive) (80Ni-13Cr-7Fe) / Ni Bronze / Cu / Brasses Tin Pb 18-8 Stainless Steel Cast Iron / Steel or Iron 2024 Al Alloy (4.5Cu-1.5Mg-0.6Mn) Cd Zn Mg / Mg Alloy Table 1-4. Galvanic Series of Metals and Alloys in Seawater

29 Corrosion( 부식 )

30 Corrosion( 부식 ) Carbon Steel 사용 ( 완전 coating) ↓ Tank 바닥 coating 기계적 손상 ↓ New Material 선택 ↓ 몇 개월 후 측면에서 기공 발생, 극심한 부식이 발생 ↓ Carbon steel 은 10~20 년 사용

31 Corrosion( 부식 ) Paint 의 결합부에 양극영역을 형성, stainless steel 과 전기적 접촉으로 전류밀도 상승 → 부식속도 = 1000mpy ( 해결 ) – stainless steel 에도 coating Galvanic Corrosion 의 방지 ① Galvanic series 가 접근한 금속 또는 합금의 선택 ② Small Anode – Large Cathode 위험 고려 ③ Insulation ④ Coating 시 신중 검토 ⑤ Add Inhibitor

32 Corrosion( 부식 ) Beneficial Applications ① Cathodic Protection – Galvanizing 실시 (Zn on Steel) → Zn 은 희생양극으로 작용. → Sn 은 Zn 보다 내식성이 크지만 부식됨, 노출된 경우 소양극 - 대음극의 위험성 있음. ② Cleaning Silver( 얼룩제거 ) – 얼룩 → silver sulphide. - 제빵용 소다를 희석시킨 물을 넣은 Al 냄비에 은 그릇을 침적시킴. - 황화은 → 은 ( 환원 )

33 Corrosion( 부식 ) 3. Crevice Corrosion (1) 정의 : 전해액에 노출된 metal surface 의 어떤 crevice shield area 내에서 국부적으로 심한 부식이 발생하는 현상. Deposit, Gasket Corrosion 이라고도 함. 예 ) stainless steel plate 에 고무밴드로 바닷물에 침적시키면 절단. (2) Mechanism 산소 농도 차에 의해 발생. 그러나 근본원인은 아님.

34 Corrosion( 부식 )

35 Corrosion( 부식 ) (3) 부식 과정 ① 양극산화 (M → M + + e-) 과 산소환원 (O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - ) 반응이 전체에서 균일하게 발생. ↓ ② 전하보존의 법칙에 의해 ↓ ③ 금속 ion 생성 중에 evolution 된 e - 는 산소환원반응에 의해 즉시 소비. 금속 ion 에 대해서 OH - ion 이 하나씩 생성. ↓ ④ Crevice 내부 산소공급이 곤란, 산소환원반응이 중단. ↓ ⑤ 산소 고갈로 금속이온이 쉽게 Hydration 되고, Stainless Steel, Al, Ti 등 부동태 금속의 경우 표면에 발생된 부동태 산화막이 국부적으로 파괴, 금속 용해속도 증가 → 산소의 depletion( 간접적 영향 )

36 Corrosion( 부식 ) ↓ ⑥ M 의 용해 계속. Crevice 내부는 M + 가 과도하게 증가되어 평형유지를 위해 crevice 내부로부터 Cl - 이온 이동 (OH - 이온도 이동하지만 이동속도가 매우 느림 ) ↓ ⑦ 이러한 Cl - 이온의 이동으로 내부에는 M + Cl - 의 농도가 증가. ( M + Cl - + H 2 O = MOH↓+ HCl 반응 발생 ) ↓ ⑧ H +, Cl - 이온은 metal, alloy 의 부식속도 촉진. ※ 특히, 부동태 금속의 경우 Cl - 이온은 부동태 film 을 쉽게 파괴. 즉, 부식촉진제가 증가되어 M 용해 가속.

37 Corrosion( 부식 ) 이와 같은 반응은 소위, Self-propagation( 자기증식 ), Autocatalytic ( 자기촉매 ) 과정이 된다. 관찰 : 중성 NaCl 의 Crevice 내부 Cl - 이온 농도는 외부의 3~10 배, pH=2~3 이다. (4) Prevention ① Join 부 Rivet, Bolt → Welding ② 완전배수가 가능한 Design ③ 침전물제거 ④ Teflon 등과 같이 비흡습성 고체를 Gasket 으로 사용 ⑤ Cl - 억제 ⑥ Metal surface 를 균일하게 함.

38 Corrosion( 부식 ) Fig. 3.10. Crevice corrosion-later stage.

39 Corrosion( 부식 ) Fig. 3.9 Crevice corrosion-initial stage.

40 Corrosion( 부식 ) Fig. 3.8 Gasket (crevice) corrosion on large stainless steel pipe flange (E. V. kunkel.).

41 Corrosion( 부식 ) Fig. 3.7 Crevice corrosion of a silver heating coil.

42 Corrosion( 부식 ) Fig. 7.2 Stainless steel universal joint showing crevice corrosion and pitting in the region where the rubber grommet fitted (Case 7.2). Case 7.2 Fig. 7.2 의 스테인리스 universal 연결부가 고무 패킹으로 감싸여진 영역에서 심하게 pitting 이 일어난 것을 보여준다. 고무 패킹은 저준위 용해된 산소가 bulk 전해질을 갖는 농도 차 전지를 형성시키는 정체된 환경을 제공했다.