Analytical Chemistry Lab, Department of Chemistry, Yonsei University Infra Red.

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1 Analytical Chemistry Lab, Department of Chemistry, Yonsei University Infra Red

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4 The IR regions of spectrum Designation Wavelength Frequency(Hz) Wave number (cm –1 ) Transition Near IR 780~2500nm 1.2~3.8×10 14 12,800 ~4,000 Molecular vibration Overtone region Mid IR 2.5~50  m 6×10 12 ~1.2×10 14 4,000 ~ 200 Molecular vibration (Fundamental region) Conjugation region 2,500 ~ 2,000 Triple bond 2,000 ~1,540 Double bond Group frequency 4,000~1,300 Functional group Finger print region 1,300 ~ 650 Complete molecule Far IR 50 ~ 1000  m 3×10 11 ~6×10 12 200 ~ 10 Molecular rotation

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7 이원자 분자 신축진동의 기계적 모형 원자의 신축진동의 특징은 두 개의 질량이 스프링으로 연결되어 있는 기계적 모델로 대략 설명 가능 → 스프링의 축을 따라 이 질량들 중 하나를 움직이면 단순조화운동 (simple harmonic motion) 이라는 진동을 유발 * 움직이지 않는 것에 연결된 스프링에 매달린 하나의 질량의 진동 → 스프링의 축을 따라 어떤 힘이 가해져서 그 질량이 평형 위치로부터 거리 y 만큼 움직이면 복구되려는 힘 F 는 움직인 거리에 비례 → Hooke 의 법칙 F = -ky → k: 힘 상수 (force constant) → 스프링의 강도에 따라 달라짐 - 부호 : F 가 복구되려는 힘임을 나타냄 → 힘의 방향이 질량의 이동방향에 반대임을 의미 → ∴ 이 힘은 질량이 원래 위치로 되돌아가게 함

8 조화진동자의 위치에너지 질량과 스프링의 위치에너지 E 는 질량이 정지된 상태인 평형위치에 있을 때 0 으로 생각 → 스프링이 수축되거나 늘어나면, 이 시스템의 위치에너지는 질량을 움직이기 위해 필요로 하는 일과 같은 양의 에너지만큼 증가 예 ) 질량이 어떤 위치 y 에서 (y + dy) 로 움직이면, 일 즉, 위치에너지의 변화량 dE 는 힘 F 에 움직인 거리 dy 를 곱한 것과 같다. dE = -F dy → 식 16-2 와 식 16-1 을 결합하면 dE = ky dy → 평형 위치 (y = 0) 와 y 사이에서 적분하면 E = (1/2)ky 2 → 식 16-3 으로부터 유도한 단순조화진동의 위치에너지 곡선은 타원형 → 위치에너지 : 스프링이 최대 진폭 A 로 수축하든지 늘어날 때 최대 평형위치에서 0 으로 감소

9 진동주파수 * 시간 t 의 함수로서의 질량운동은 고전역학으로부터 유도 → Newton 의 제 2 법칙 F = ma( m : 질량, a : 가속도 = d 2 y/dt 2 ) m (d 2 y/dt 2 ) = -ky → 이 식은 2 차 미분이 원래의 함수에 -(k/m) 를 곱한 것과 같게 되는 주기함수가 될 것이다. → 적당한 cosine 관계식이 이 요구를 충족시킨다. → ∴ 시간 t 에서 질량의 순간적인 이동 변위 (displacement) 를 다음과 같이 쓸 수 있다. y = A cos2πν m t ( ν m : 자연 진동운동 진동수, A : 운동의 최대 진폭 ) → 1 차 미분과 2 차 미분은 dy/dt = -2πν m A sin2πν m t, d 2 y/dt 2 = -4π2ν m 2A cos2πν m t → 대입 m (-4π2ν m 2A cos2πν m t) = -k(A cos2πν m t) → ∴ 진동의 자연 진동수 (natural frequency) 는 ν m = (1/2π)(k/m) 1/2 ( ν m 은 기계적 진동자의 자연 진동수 ) → 자연 진동수는 ⓐ 스프링의 힘 상수와 ⓑ 매달린 물체의 질량에 의존 ⓒ 시스템에 가하는 에너지에는 무관 → 에너지 변화는 진동진폭 A 의 변화를 나타냄 위에서 유도한 식은 스프링에 연결된 두 개의 질량 m 1 과 m 2 로 구성된 계의 행동을 기술할 수 있도록 쉽게 변형 → 다만 단일질량 m 에 환산질량 (reduced mass), μ 를 대입해야 함 (1/μ) = (1/m 1 ) + (1/m 2 ) = (m 1 + m 2 )/(m 1 m 2 ) → 이런 계에 대한 진동운동 진동수는 ν m = (1/2π)(k/μ) 1/2 = (1/2π){(k(m 1 + m 2 )/(m 1 m 2 )} 1/2

10 진동의 양자론적 취급 * 고전역학적 식으로는 원자크기 입자의 행동을 완전히 나타낼 수 없다 예 ) 분자 진동에너지 ( 그리고 물론 다른 원자 및 분자에너지도 함께 ) 의 양자화된 성질 → 그러나 단순 조화진동자의 개념 이용 → 양자역학 파동식들 얻음 → 위치에너지들에 대한 이 식들의 답은 다음 형태 E = {v + (1/2)}(h/2π)(k/μ) 1/2 (16-10) → v: 진동양자수 (vibrational quantum number): 0 을 포함한 양의 정수 h: Planck 상수 (6.626 x 10 -34 Js) → 고전역학 식 : 진동자가 어느 크기의 위치에너지도 가질 수 있음 양자역학 식 : 다만 어떤 불연속적인 에너지만을 가질 수 있음 * 고전역학 식과 양자역학 식 모두에항이 들어 있음에 유의 → 식 16-9 를 식 16-10 에 대입 E = {v + (1/2)}hν m (16-11) → ν m : 고전역학 모델의 진동운동 진동수 * ⓐ 복사선 에너지가 진동 양자상태간의 에너지준위 차이와 정확히 일치하고 ⓑ 진동운동이 쌍극자 변동을 일으킨다면 → 복사선에 의해 진동에너지 준위에서 전이가 일어남 → v 는 정수이기 때문에 어떤 인접한 두 준위사이의 에너지 차이도 같다 ΔE = hν m = (h/2π)(k/μ) 1/2 (16-12) → 실온에서, 대부분의 분자들은 바닥상태 (v = 0) 에 있음 → 식 16-11 로부터 바닥상태 (v = 0) 에서, E 0 = (1/2) hν m 첫 번째 들뜬상태 (v = 1) 에서, E 1 = (3/2) hν m

11 → ∴ 바닥상태에서 첫 번째 들뜬상태로 들뜨는데 필요한 에너지 {(3/2) hν m - (1/2) hν m } = hν m → 이 때의 복사선의 진동수, ν 는 결합의 고전역학 진동수, ν m 과 같다 E 복사선 = hν = ΔE = hν m = (h/2π)(k/μ) 1/2 또는 ν = ν m = (1/2π)(k/μ) 1/2 (16-13) → 복사선의 파수로 표시 - ν = (1/2πc)(k/μ) 1/2 = 5.3 x 10 -12 (k/μ) 1/2 (16-14) → - ν : 흡수봉우리의 파수 (cm -1 ), k: 결합의 힘상수 (N/m), c: 광속도 (cm/s), μ: 환산질량 (kg) → N = kg · m/s 2 이므로 (k/μ) 1/2 는 s -1 의 단위를 가짐 * 식 16-14 와 적외선 측정으로 여러 화학결합에 관한 힘상수 계산 가능 → 일반적으로, k 는 단일결합일 때, 3 x 10 2 ∼ 8 x 10 2 N/m 의 범위, 평균 : 5 x 10 2 N/m 이중결합일 때, 1.0 x 10 3 N/m ( 단일결합의 2 배 ) 삼중결합일 때, 1.5 x 10 3 N/m ( 단일결합의 3 배 ) → 이 k 의 실험 평균값과 식 16-14 를 이용하면, 여러 종류의 결합에 대한 기본적인 흡수봉우리의 파수 계산 가능 → 바닥상태로부터 첫 번째 들뜬상태로의 전이에 해당하는 흡수봉우리

12 Reduced mass and force constants for various atom pairs.

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14 Vibrational Mode 3N The motion of the entire molecule through space (3: translational) The rotational mode of the entire molecule around its center of gravity (3: rotational) Individual vibration * The number of possible vibrations a polyatomic molecule can be calculated

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20 - Selection rule 1.Dipole moment must be changed as vibrated 2.Vibration quantum number changes by unity  = 1 Each of 3n-6 oscillators has its own quantum number,  and its own frequency,. If the system is harmonic, only one vibration may be excited at one time and its quantum #  may change only by one. In polyatomic molecules, anharmonicity cause not only the appearance of overtone, but weak combination bands and difference bands as well.

21 분자의 적외선 흡수 (1) 분자가 적외선을 흡수하려면 그 분자는 진동과 회전운동에 의한 쌍극자 모멘트의 알짜 변화를 일으켜야한다. (2) 분자가 진동할 때 이 쌍극자 모멘트의 변화량이 클수록 적외선의 흡수는 크다. (3) 쌍극자 모멘트의 변화량은 진동하고 있는 원자간 거리가 짧을수록 또 부분전하가 클수록 커져서 강한 적외선 흡수가 관측된다. (4) 이런 조건하에서만 복사선의 전기장이 분자와 작용할 수 있고, 분자의 진동 및 회전운동의 진폭에 변화를 일으킬 수 있다. (5) N 2, H 2, O 2 분자와 같은 동일핵종 분자의 경우에는 분자의 진동 또는 회전운동에 의해 쌍극자 모멘트의 알짜 변화가 일어나지 않으므로 적외선을 흡수하지 않는다.

22 실제 스펙트럼에서 피크의 숫자가 normal mode 의 숫자와 다르게 나타나는 이유 Selection rule Overtone, coupling, combination, difference bands 둘 또는 그 이상의 진동에너지가 같은 경우 가 있다 흡수되는 빛살의 세기가 작아 검출되지 않 는다 진동에너지가 측정 범위를 벗어난다

23 실제 스펙트럼에서 피크의 숫자가 normal mode 의 숫자와 다르게 나타나는 이유

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28 ** Detector 1) Thermal detector: Infrared produces a heating affects that alters some physical properties 2) Photon detector: Quantum effects of the infrared to change the electrical properties of a semiconductor

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31 Components of dispersive IR spectrometer Region of electromagnetic spectrum Near IR Mid IR Far IR Wavenumber (cm –1 ) 12,500 4,000 200 10 Wavelength (  m) 0.8 2.5 50 1,000 Source of radiation Tungsten filament Nernst glower, Globar, High-pressure lamp or coil of nichrome wire mercury-arc lamp Optical system One or two Two to four plane Double beam quartz prisms or diffraction gratings grating for use prism grating with either a foreprism to 700  m ; double monochromator monochromator or interferometer IR filters for use to 1000  m Detector Photoconductive Thermopile, Golay cells thermister, or pyroelectric semiconductor

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36 Table 3 Infrared transmitting materials

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38 Solid state forces such as intermolecular hydrogen bonding render such spectra somewhat unreliable for diagnostic purposes. 1) Sample must be finely ground so that the particle size is smaller than the wavelength (1  m) of IR radiation. Otherwise pronounced scattering of the incident light occurs. 2) These small particles must now be suspended in a medium of similar refractive index.

39 1 mg of sample is mixed with 100 mg of dry KBr (spectroscopic grade) powder in a mortar, the mixture is then compressed under ~60MPa(60atm: 5000~10,000 Kg at 5 mmHg) in a die to form a transparent pellet(=disc) pellet. And the pellet is mounted in a suitable holder and then can be placed directly into the spectrometer. Properly made pellets are quite clear and the KBr is transparent in the IR region out of ~25 cm–1. Many substances tend to react with KBr under pressure or even while mixing. Thus, with unknown samples it is usually wise to obtain a spectrum of the material in a mull as well for comparison purposes. In addition, KBr is quite hygroscopic and the spectra obtained are difficult to reproduce. While mulls and pellets are satisfactory for qualitative analysis, neither technique is well suited for quantitative analysis.

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41 Mulls are normally prepard by grinding a few mg of the powdered sample with an agate(alumina) mortar and pestle. A few drops of the mineral oil (Nujol; medicinal paraffin: refined mixture of saturated hydrocarbons) are then added. Grinding is continued in the presence of the oil until a smooth paste is obtained. A small amount of the resulting paste is then spread between two polished NaCl plates and placed in the spectrometer. Nujol shows absorption in the region near 2950 cm–1 for (CH), at 1450 cm–1 for  asy (methylene and methyl group CH) and 1380 cm–1 for  sym (methyl group CH). If Nujol absorption is severe in a region of interest, chlorinated(hexachlorobutadiene) or fluorinated(Fluorolube) oils can be used.

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45 Fourier Transform IR

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48 Emerging beam is a complex mixture of modulation frequencies, pass through sample The resulting signal is known as interferogram reconstructed to spectrum via mathematical process known as Fourier Transform transformation

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51 Advantages of Fourier transform IR over dispersive IR; Improved frequency resolution Improved frequency reproducibility (older dispersive instruments must be recalibrated for each session of use) Higher energy throughput Faster operation Computer based (allowing storage of spectra and facilities for processing spectra) Easily adapted for remote use (such as diverting the beam to pass through an external cell and detector, as in GC - FT-IR)

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54 Application of FT-IR 1)Good in Far-IR 2)Very high resolution work which is encountered with gaseous mixture 3)The study of samples with high absorbance 4)The study of samples with weak absorbance 5)Investigation required fast scan such as kinetic studies or detector of GC and LC 6)Infrared emission studies

55 # IR 의 응용 물질의 구조확인 반응속도 및 반응과정 연구 수소 결합의 검증 순도 측정 정량적인 적용

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60 3 How to approach the analysis of an IR spectrum 1. Is a carbonyl group present ? C=O 1820~1660 cm –1 (strong absorption) 2. If C=O is present, check the following types. (If absent, go to 3) Acids is OH also present ? OH 3400~2400 cm –1 (broad absorption) Amides is NH also present ? NH 3500 cm –1 (medium absorption) Esters is C-O also present ? C-O 1300~1000 cm –1 (strong absorption) Anhydrides have two C=O absorptions near 1810 and 1760 cm –1. Aldehydes is aldehyde CH present ? Two weak absorptions near 2850 and 1760 cm –1. Ketones The above 5 choices have been eliminated. 3. If C=O is absent Alcohols / Phenols check for OH OH 3600~3300 cm –1 (broad absorption) C-O 1300~1000 cm –1. Amines check for NH NH 3500 cm –1. (medium absorption) Ethers Check for C-O (and absence of OH) 1300~1000 cm –1. 4. Double bons and / or aromatic rings C=C 1650 cm –1 (weak absorption) aromatic ring 1650~1450 cm –1 aromatic and vinyl CH 3000 cm –1 5. Triple bonds C  N 2250cm –1 (sharp absorption) C  C 2150cm –1 (sharp absorption) acetylenic CH 3300 cm –1 6. Nitro group two strong absorptions at 1600~1500 cm –1 and 1390~1300 cm –1 7. Hydrocarbons none of the above are found, CH 3000 cm –1 (major absorption)

61 Fig. 10 Frequency of various group vibrations in the group frequency region and in the fingerprint region.

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