J. S. Becker · D. Tenzler, Fresenius J Anal Chem (2001) 370 :637–640

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1 J. S. Becker · D. Tenzler, Fresenius J Anal Chem (2001) 370 :637–640
Studies of LA-ICP-MS on quartz glasses at different wavelengths of a Nd:YAG laser 4조 김남영, 이근영, 김미형 J. S. Becker · D. Tenzler, Fresenius J Anal Chem (2001) 370 :637–640

2 목 차 Ar-ICP ICP-MS LA-ICP-MS Laser Ablarion(레이저 증발) Nd:YAG Laser 논문 해설
목 차 Ar-ICP ICP-MS LA-ICP-MS Laser Ablarion(레이저 증발) Nd:YAG Laser 논문 해설 References

3 Ar-ICP(유도쌍플라즈마) Ar gas사용, 27.13㎒영역 유도코일에 의해 플라즈마 발생
양이온과 전자로 이루어진 전도성 기체 Plasma gas Nebulizer gas + sample droplets Auxiliary gas RF coil Magnetic field Eddy current Plasma

4 Plasma Torch Gas Flow 세가지 Ar gas flow Main/plasma gas flow : 15 L/min
Torch and RF coil의 냉각 보조 gas flow : 1 L/min Plasma 점화 시 필요 Plasma가 내려와 torch 용융 방지 Nebulizer gas flow Mist(aerosol)을 Plasma 속으로 도입

5 ICP-MS 앞서 설명한 ICP는 질량분석기에 연결되어 다음과 같은 전체적인 ICP-MS로 볼 수 있다.

6 용액시료의 도입 기압식 분무기 --중심관, 가로 흐름, 소결디스크, 방빙톤 초음파 분무기 전열증기화 장치 수소화물 생성법
대게 ICP-MS는 용액시료를 다음과 같은 방법으로 분무한다.

7 점화 순서 A -ICP는 3개의 동심원통형 석영관으로 되어 있고 이 속으로는 아르곤 기체가 흐른다.
B -관 위분분엔 물로 냉각시키는 유도코일로 둘러싸여 있고 이는 라디오파 발생기에 의해 작동된다 C -흐르는 Ar은 코일스파크에 의해 이온화 된다. 이렇게 얻은 이온들과 전자들은 유도코일에 의해 유도 발생한 요동하는 자기장과 작용한다. D -이러한 작용으로 인해 코일 안에 있는 이온들과 전자들은 그림에서 표시하는 것과 같이 닫힌 고리모양의 통로를 통하여 흐르게 한다. E -이러한 운동에 대한 이온들과 전자들이 저항으로 말미암아 저항열이 생긴다.

8 ICP Plasma 과정 M+ M MX Ion 이온화 Atom 해리 Gas 증기화 Solid 탈용매화
액체 시료를 분무하여 에어로졸이 나와 탈용매가 되면 solid가 증기화 되어 gas 분자가 되고 해리 되어 원자가 된다 이온화되면 양이온과 전자의 전도성 기체가 된다. Solid (MX)n 탈용매화 NAZ : Normal Analytical Zone 분무 Aerosol (Solution) IRZ : Initial Radiation Zone M(H2O)m+, X- PHZ : Preheating Zone

9 Vacuum에서 이온 들뜸 Skimmer cone Sampling cone Plasma Vacuum Ar Na + e -
Mach disk Shadow stop Auto Lens Skimmer cone Sampling cone Plasma 이온화된 시료가 압력 차이에 의하여 sampler cone(시료채취 콘) 과 skimmer cone(거름 콘) 을 통과한다. Shadow stop은 이온화되지 못한 입자나 photon을 제거해준다. 분석하고자 하는 이온을 정전기적으로 형성된 렌즈를 통하여 매질을 제거하고 분석하고자 하는 이온만 사중극자 질량 분리 장치(mass filter)로 이동한다.

10 Quadrupole mass filter (사중극자 질량 분리)
질량 분리 장치는 질량-대-전하비에 따라 이온을 분리하는 기능을 하는 장치로 양이온들의 무게와 전하량에 따른 운동에너지 차이를 기본으로 함. 사중극자(quadrupole) 질량 분리 장치의 4 개의 원통형 금속(주로 stainless steel 또는 molybdenum)으로 구성된다. 이 4 개의 원통 중 서로 대각선 쌍에 일정한 직류(direct current)를 흘려주고, 다른 한 쌍에 라디오 주파수(radio frequency)를 걸어주면, 사중극자 중심부에 양 또는 음의 파동이 관심 대상의 분석 이온을 모아 끝으로 이동시키고, 다른 이온들은 사중극자로부터 밖으로 나간다. 따라서 분석하고자 하는 원소의 전하-대-질량에 맞는 에너지를 사중극자를 통해 주면 검출기까지 통과하며 이때 검출 신호를 통하여 성분 분석을 할 수 있다. 질량 분리 장치는 질량 하나에 매우 짧은 시간이 소요되며, 약 30 원소를 좋은 정밀도에서 동시 분석할 때 약 1 분의 시간이 소요된다.

11 Detector 질량 분리 장치로부터 빠져 나온 이온들은 검출기에 도달하게 된다.
검출기는 이온의 충돌 양을 전기적 신호로 바꿔주고, 이들 신호의 세기를 통하여 분석 이온의 농도를 측정한다. ICP-MS 에서 이온 검출기는 전자 증폭기(electron multiplier)와 파라데이 수집기(Faraday collector)가 대표적이다.

12 LA-ICP-MS LA-ICP-MS는 시료주입방법이 앞과는 달리 용액이 아닌 고체 시료에 레이저를 쬐면
증발되어 분석하는 기기이다.

13 석영 유리(quartz glasses) 거의 규산무수물로 이루어진 유리 기계적 강도, 내화학성이 풍부하여 화학기구 등에 쓰임
실험에서 석영 유리 sample(ppb 범위 농도의 미량 원소포함된 평탄 석영 유리 시료) Heraeus Quarzglas(Hanau, 독일) 이 논문에선 석영유리를 레이저 증발 ICP-MS를 사용하여 분석하는데 석영유리는

14 고체시료 직접 시료 도입 전기가열 기화법 Arc & Spark Ablation Laser Ablation
Slurry Nebulization 석영유리와 같은 고체 시료를 측정하기 위한 시료 주입 방법들은 다음과 같다.

15 Laser ablation(레이저 증발)
Nd-YAG 레이저를 집중하여 에너지 얻어 고체 시료 표면에 쪼이면 시료는 증기화 된 미세 입자시료 집합체로 변한 후 원자화 장치로 운반 전도성/비전도성 고체, 무기/유기 시료, 금속성 물질 이 논문에선 레이저 증발법을 사용하는데 이는

16 Nd:YAG Laser 고체상태레이저 yttrium aluminum garnet(YAG)결정에 네오디뮴(Nd)이온 포함
네 단계 준위 레이저로 쉽게 분포상태 반전 이루어짐 매우 센 세기의 1,064nm복사선 방출 실험에서 사중극자 ICP-MS (Elan 6000, Perkin Elmer Sciex) 1064, 532, 266 nm 복사선 방출 Nd:YAG 레이저는 가장 널리 사용되고 있는 고체상태레이저 중의 하나이다. 이것은 yttrium aluminum garnet(YAG)결정에 네오디뮴(Nd)이온이 포함되어 있는 것이다. 이 레이저 발생계는 네 단계 준위 레이저의 장점을 가지고 있어서 루비 레이저보다 쉽게 분포상태 반전을 이룰 수 있다. Nd:YAG레이저는 매우 센 세기의 1,064nm복사선을 방출하는데 보통 주파수를 두 배로 증가시켜 532nm에서 센 레이저 복사선을 얻는다. 이 복사선은 가변 색소 레이저를 펌핑하는데 사용할 수 있다.

17 고체 표면에서 laser 상호작용 Ar plasma Material plasma
고체 표면에서 레이저 복사를 쬐면 상호작용하여 시료 물질은 시료표면의 열 가열 후에 증기화되고, 시료 물질의 전자, 이온, 중성자를 포함한 “재료 플라즈마”는 표면위에 형성된다. 증기화된 재료 플라즈마를 ICP장치에 넣기 위해 흘려주는 고압의 Ar기체 플라즈마는 준안정 들뜬 아르곤 원자,Ar 이온, 낮은 이온화도 플라스마로 형성된다. , 고체 표면에서 레이저 복사를 쬐면 상호작용하여 시료 물질은 시료표면의 열 가열 후에 증기화되고, 전자, 이온, 중성자를 포함한 “재료 플라즈마”의 시료 물질들은 시료 표면위에 형성된다.

18 LA-ICP-MS 이러한 증발화 과정을 거친 미세 입자 시료는 앞의 ICP-MS와 같은 과정을 거쳐 시료를 분석하게 된다.

19 광학 유리의 투과도 다음 그림은 레이저 복사의 파장 함수로 여러 가지 광학 유리의 투과를 보여준다.
Nd:YAG레이저의 파장에 큰 파장 범위를 가지는 고순도 석영 유리 투과는 대략 90%이다. 플라스마에 레이저 빛의 반사와 흡수 부분을 고려하면 90%이상의 laser가 투과 되고 거의0%흡수를 얻는다. 광물과 미량 원소를 많이 포함할수록 흡수도가 증가한다.

20 Z position에 따른 이온 수율 Z>0 낮은 이온 수율 Z<0 높은 이온 수율 Z= -6mm 최대 이온 수율

21 Ablation site SiO2유리(λ = 266 nm, laser energy: 5 mJ)
Scanning mode에서 검출이 낮고 One-Point mode에서는 1에 가까운 걸 보면 LA-ICP-MS는 고순도 유리에 Scanning mode가 불가능하다. SiO2유리(λ = 266 nm, laser energy: 5 mJ)

22 Energy of laser beam 120mJ 320mJ wavelength of the laser λ = 1064 nm
레이저 빔 에너지가 강하면 검출 양이 더 높아짐을 그래프에서 볼 수 있다. 120mJ에선 검출이 낮지만 320mJ에선 1에 가깝게 나옴을 알 수 있다. wavelength of the laser λ = 1064 nm

23 석영 유리에서 미량분석 측정 검출한계는 ppb 이하 범위
레이저 증발-ICP-MS로 SiO2에서 미량 분석을 측정한 graph이다. 검출한계는 ppb 이하의 범위이다. 검출한계는 ppb 이하 범위

24 Reference 14. Becker JS, Pickhardt, Dietze H-J (2000) Mikrochim Acta 135: 71–8 DUSSUBIEUX, L., VAN ZELST, L., 2004, Applied Physics A79, Materials Science & Processing, pp Detlef G¨untherU,1, Simon E. Jackson, Henry P. Longerich, Spectrochimica Acta Part B 54(1999)

25 Thank you