Instrumental Analysis

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1 Instrumental Analysis
분광장치의 일반적 구성 (Skoog 6th. p 157-)

2 Spectroscopic methods
Absorption(흡수분광) Spectrophotometry (UV/vis, IR), Photoacoustic, AAS, NMR, ESR, Microwave… Emission (방출분광) Emission spectroscopy, Fluorescence, AES, ICP-OES, Radiochemistry…. Scattering (산란분광) Raman spectroscopy, Turbidimetry, rephelometry…

3 Spectroscopic methods
참고; refraction:굴절 reflection: 반사 Refraction (굴절분광) Refractometry, Interferometry… Diffraction (회절분광) X-ray diffraction (XRD), Electron diffractometry… Rotation (회전분광) Polarimetry, Optical rotatory dispersion (ORD), Circular dichroism (CD)…

4 Spectroscopic methods
An instrument that furnishes the ratio or some function of the ratio of radiant power of two electromagnetic beams (optical filter). An instrument with an entrance slit, a dispersing device and one or more exit slit, with which measurements are made at selected wavelength within the spectral range or by scanning over the range. The quantity detected is a function of radiant power. A spectrometer with associated equipment, so that it furnishes the ratio, or a function of the radiant power of the two beams as a function of spectral wavelength. These two beams may separated in time, space or both. Photometer Spectrometer Spectrophotometer

5 Spectroscopic methods
파장에 따른 분광법의 분류 파장 Ridio wave( cm) Infra Red ( m) Visible ( nm) Ultraviolet ( nm) X-Ray ( Å) 분석분야 핵자기 공명 흡수법 (NMR) 적외선 흡수분광법 (IR) 가시광선 흡수분광법 (Visible spectroscopy) 자외선흡수 분광법 (UV) x-ray 흡광 상자성 공명흡수법 (ESR) 적외선 전반사흡수분광법 (ATR) 탁도법 형광분석법 x-ray 형광 마이크로파 흡수법 선광분산 (ORD) 인광분석법 x-ray 회절

6 분광기의 설치장소  전자기 복사선의 간섭과 장비의 안전이 확보된 곳
CONFIGURATION 분광기의 설치장소 장치는 다음과 같은 조건을 구비한 실내에 설치한다.  전자기 복사선의 간섭과 장비의 안전이 확보된 곳 (1) 전원의 전압 및 주파수의 변동이 적을 것 (주전원을 사용) (2) 직사일광을 받지 않을 것 (3) 습도가 높지 않고 온도변화가 적을 것 (4) 부식성 가스나 먼지가 없을 것 (5) 진동이 없을 것

7 광학분석 기기의 일반적 구성 CONFIGURATION 각 부분장치는 빛의 파동성과 입자성을 이용하여 제작한 것이다.
전형적인 광학분석기는 크게 다섯 부분으로 구분할 수 있다. 1 2 3 4 Radiant source Wavelength control Sample cell Signal detector Signal process 광원 파장선택기 검출기 광전기변환기 신호처리기 단색화(분산, 회절발, 필터) 보통 shutter 가 있다. 이로서 투광도 100 %와 0 %시의 검출기의 신호크기를 측정가능 광원의 다양한 파장에서 일부 파장을 추출하며 UV/vis에는 있지만, FTIR의 경우는 주파수 변조로서 파장을 선택. 필요로 하는 파장과 강도에 따라 다양한 source가 있다 소프터와 하드웨어가 동시에 사용됨. Firmware형태. 기기의 선형성 검사시 사용 검출기는 일반적으로 전압 또는 전류로서 빛의 강도를 검출한다.

8 CONFIGURATION 파장에 따른 광원, 셀, 검출기 등의 개략

9 광학분석 기기의 일반적 사용법 CONFIGURATION sample cell에 전자기 복사선을 투과하여 투광도를 측정한다.
검출기가 빛의 세기를 선형으로 측정한다면 투광도가 % 형태로 나타난다. 검출기가 비선형인 경우 signal처리를 하여야 한다. Self-made 인 경우는 대부분 signal 처리필요. 100 y=ax+b 보통 일차식으로 수렴된다. 흡광도 투광도 Signal (mA, V, , C) 투광도 Y는 0가 존재하지만 x는 0가 없다. dark count

10 흡광도와 투광도의 관계 CONFIGURATION
A=log(1/T(투과도)) 여기서 투과도는 %단위의 투광도가 아니라 분율이다. 흡광도-투광도의 계산 예 1)농도1 mg/100 ml 인 Fe(SCN)2+ 용액의 투광도는 파장 480 nm 에 70.5%이었다. 같은 파장에서 이보다 4배 진한 용액의 흡광도를 계산하여라. 2)분자량이140인 어떤 화합물의 2.0 ppm용액을 1.00 cm셀에 넣어 560 nm에서측정한 투광도는 65.4%이었다.560 nm에서이 이 화학종의 몰흡광 계수는? Sol 1)  흡광도, A=log(1/투과도)=log(1/0.705)=0.1518 4배 진한용액 흡광도; 4=0.6072            2번 문제는 스스로 해결바람>> 제출 안 해도 됨. 왜냐하면 지금은 안 풀리니까.

11 광원의 조건 PART OF INSTRUMENT 1. Radiant source (광원)
측정하는 전 파장 영역에 충분한 복사선 에너지를 공급하여야 한다. 측정이 이루어지는 동안에 일정한 세기를 유지시켜야 한다. 즉, 안정한 전기공급이 가능하여야 하며, 시간에 따른 출력의 변화가 없어야 한다. 광원은 종류에 따라 수백 – 수천도로 가열되어 있으므로 광원을 교체할 시에는 화상에 주의 한다.

12 광원의 종류 PART OF INSTRUMENT 광원에는 연속광원과 선광원이 있다.  가시광선(visible) 영역
 Tungsten filament (320 nm <  < 2500 nm)  Xe lamp (150, 160 nm <  < 900 nm) W Xe Wien의 법칙으로 계산하면 몇도인가?

13 Hydrogen or deuterium discharge lamp (H2 or D2)
PART OF INSTRUMENT  자외선(ultra violet) 영역 Hydrogen or deuterium discharge lamp (H2 or D2) D2 H2 근 자외선 영역에서 유리(수십 종류)는 빛을 흡수하므로 Quartz를 램프밀봉재료, 셀과 윈도우 재료로 사용 (370 nm기준). UV/vis위 경우 2개의 램프로 구성이 된 경우도 있다. 이 경우 가시선 램프+자외선 램프(W+D2)

14 불활성(Inert)의 고체를 가열하여 얻는 것이 일반적이다.
PART OF INSTRUMENT  적외선(InfraRed, IR) 영역 불활성(Inert)의 고체를 가열하여 얻는 것이 일반적이다.  NiChrome wire (Ni+Cr): (0.8 m <  < 30 m)  Globar (silicon carbide: SiC): (1 m <  < 40 m), 가열온도 1500C Nernst (zirconium oxide(ZrO2)+Yttrium oxide(Y2O3), 자석과 형광등의 형광물질), (0.4 m <  < 20 m), 가열온도 1500 C     조성차 

15 PART OF INSTRUMENT  Light amplification by stimulated emission of radiation (LASER) 파장폭이 좁으며 단일파장에서 고강도인 특징을 가지고 있으며 고품질의 광원이다.  고체(solid-state) laser  루비 (Al2O % Cr): Al결정 격자에 Cr이 포함, =694.3 nm.  Nd:YAG :Yttrium aluminum garnet 결정(보석)에 Nd 이온 포함, =1064 nm.  기체(gas) laser  He-Ne (중성원자laser) 가격이 싸다. =632.8 nm.  Ar+, Kr+ 이온laser: =488 nm, =514.5 nm.  CO2, N2 분자 laser: =10.6 m, =337.1 nm, CO2는 high파워 W) .  Eximer laser (UV영역): ArF+(193 nm), KrF+(240 nm), XeF+(351 nm)  색소(dye) laser : nm (tunable), CW or pulsed mode.  액체(liquid) laser : nm 를 사이로 변형가능. laser 발생원리(교과서 참고p161) Pumping Spontaneous emission Stimulated emissionadsorption

16 PART OF INSTRUMENT  루비laser 1960년, Maiman 가열의 timing을 조절 hv
max=693 nm 첫 레이저매질로 사용된 것은 핑크루비, 즉 Al2O3결정이었다. 이것은 Cr2O3를 무게 비율로 0.05%정도 함유한다. 루비막대의 끝은 편평하게 닦여있고 은도금되어 있다. 주위에 나선형 가스방전 섬광등(flashlamp)관이 둘러싸여 있고 이 섬광등관은 광역적 광 펌핑을 제공한다. 루비는 표면이 매끄럽게 유지되면 광손상에 강하다. 열전도도는 유리나 YAG보다 높다. 하지만 루비는 3-준위 레이저이므로 4-준위 ND(neodymium)레이저 보다 온도가 높아질 때 레이저로서의 기능을 빠르게 잃는 단점이 있다. 루비속의 크롬원자는 파란색과 녹색 영역에서 흡수띠를 갖기 때문에 루비는 빨간색 으로 나타난다. 섬광등관(플래시관)은 수 밀리초동안 강하게 가열한다. 이러한 에너지의 많은 부분은 열로 잃어 버리지만 많은 크롬이온은 흡수띠로 들뜨게 된다. 들뜬 이온은 100 나노초만에 빠르게 이완하면서 결정격자에 에너지를 주고 비복사 (Nonradiative)전이를 한다. 그것들은 준안정상태(metastable state)에서 수밀리초동안 머문다. 대부분의 경우 이온들은 자발적 방출을 하고 바닥상태로 떨어진다. 펌핑비율을 높이면 밀도반전이 일어나고 처음 몇 개의 자발적으로 방출된 포톤이 연쇄반응을 일으 킨다. 이렇게 나온 포톤들은 매질의 앞뒤로 왕복하면서 계속해서 증가한다. 물론 이때 매질 양끝에서 에너지를 잃지 않을 만큼의 에너지가 공급되어야 한다. 파장과 에너지 관계(흡수와 발광) 복습한다.

17 PART OF INSTRUMENT : 참고 LED광원 선광원도 연속광원도 아닌 특정 파장영역 광원이다

18 파장선택기가 필요한 이유 PART OF INSTRUMENT 2. Wavelength controller (파장선택기)
전자기 복사선의 파장 범위가 좁으면 (단파장에 가까우면) 다음과 같은 장점이 있다.  Beer의 법칙이 잘 적용된다 (기계적 오차가 줄어듬).  다른 파장대의 광자를 흡수할 떄 생기는 간섭현상이 줄어든다.  농도변화에 따른 흡광도 변화가 잘 나타난다 (감도증가).  단파장 광원(laser)가 이상적이지만 대부분의 광원은 연속파장이므로 파장선택기를 이용하여 필요한 단일 파장만을 샘플 셀에 투과시킨다.

19 PART OF INSTRUMENT  Filter 연속파장 중 많은 부분을 흡수하여 파장대를 좁게 만든다. 흡수필터: 가시광선 영역의 spectrum에 이용. ex) 색유리 단점: 투과하여야 할 파장의 빛도 많이 흡수한다. 통과한 파장의 폭이 넓다. 전형적인 흡수필터

20 PART OF INSTRUMENT 간섭필터 (Interference filter) 자외선, 적외선 가시광선 영역에서 모두 사용가능. 유출 파장의 폭에 의존하여 가격이 증가한다. 10 nm의 파장영역을 투과시킬 수 있다. 간섭파 투과 간섭필터의 투과파장 예 간섭필터의 개략 광원 투과 ◈ 일반적으로 G와 R은 B에 비하여 투과강도가 크다.

21 유리 혹은 석영 (한파장대만 투과하는 특수유리)
PART OF INSTRUMENT  간섭필터의 원리 P168참고 다색복사선 두께 조절로 대략적 파장의 선택이 가능 ( n = 2t, t:유전체 두께, n,  =간섭차수 및 굴절율, =투과한 파장) 유리 혹은 석영 (한파장대만 투과하는 특수유리) 투명 유전체 (CaF2, MgF2) 반투명 금속막 상쇄간섭으로 소멸 파장이 초록은  혹은 2 , 분홍은 2 , 하늘색은 /3 라고 하면, 분홍과 초록은 보강간섭이 가능하고, 분홍과 하늘색은 상쇄간섭이 가능하다. 다 파장의 빛이 반투명 금속막을 만나면 일부는 반사되고 일부는 투과한다(투과한 빛 은 선택파장영역). 유전체를 통과할 때 일부 파장만 통과하고 다른 파장은 흡수된다 (유전체의 특성). 통과한 일부 파장이 두번째 금속막을 만나면 일부는 통과하고 일부는 반사된다. 이때 유전체의 특성 및 투명유리에 의해 이미 파장이 특정파장대로 형성되어 있다. 반사된 빛은 서로 간섭현상이 발생하여 파장의 길이가 비슷한 빛살은 보강간섭을 일으키고, 나머지는 상쇄간섭을 일으켜 소실된다. 보강간섭을 일으킨 파장은 다시 반사되어 2번째 금속막을 투과한다. 이때에도 유전체의 특성에 의하여 특정파장만 통과하지만 이미 유전체를 2번 통과한 빛살은 거의 비슷한 파장영역이라 반사를 제외하면 대부분 손실 없이 투과한다. 유전체: 전기장을 주었을 때 전기는 통하지 않으나 내부에서 전하의 배치가 이루어지는 물질 간섭이 아닌 투과만을 생각하면 유전체의 두께와 파장은 어떤 관계?

22 PART OF INSTRUMENT  흡수필터와 간섭필터의 비교 파장 투과율 유효나비띠: 최대 빛의 세기의 ½일때 파장띠의 폭 흡수필터 간섭필터 단색화 장치(monochrometer) 광원에서 나온 연속파장 복사선을 각각의 단일파장 복사선으로 분산시킨다. 렌즈, mirror, slit, 프리즘, 회절발(가장 많이 사용) 자세한 내용은 교과서를 참고 바람

23  Monochromater: 분광장비에서 단색화 장치(교과서 176-180p 참고)
PART OF INSTRUMENT  Monochromater: 분광장비에서 단색화 장치(교과서 p 참고) 평형움직임 아님. 거울 면 에서는 간섭현상이 일어남 If:1 >> 2 1 2 2 1 Two types of monochromators: (a) Czerney-Tuner grating (b) Bunsen prism. (교과서 7-18그림, 172p) 파장이 크면 회절이 잘 일어난다. (3주 수업내용)

24 PART OF INSTRUMENT Echelle grating(반사 회절격자와 반대로 분산)

25 Tip CD DVD X-ray 회절법: 원자의 간격이 슬릿이 된다.

26 셀의 조건 셀의 재료 셀의 모양 셀의 사용 PART OF INSTRUMENT 3. Sample Cell UV/vis
실험영역의 파장흡수가 없어야 한다. 셀의 재료  수정이나 용융 실리카가 광범위한 영역 ( nm)에서 사용.  실험영역이 370 nm이상에서는 유리셀(silicate glass)을 사용하기도 한다.  적외선 영역의(2 m-40 m) 경우 NaCl, KBr결정 등 무기결정을 사용한다. 셀의 모양 UV/vis 셀의 모양은 직육면체가 좋다. 빛이 셀에 수직으로 입사. 적외선 (IR)용의 셀은 2개의 평판을 사용한다. 셀의 사용 셀은 UV/vis의 경우 보통 2개를 사용. - 하나는 기준시료, 하나는 분석시료 용액샘플의 경우 용매만을 장착하여 100% 투과도로 사용한다. 0 % 투과도: shutter close. 이 후 샘플의 투과도를 측정한다. IR IR의 경우 고체, 혹은 액체의 시료를 두개의 유리셀 사이에 넣고 밀봉한 후 투과도를 측정. 빛이 통과하는 셀의 면은 손으로 만지면 절대로 안 된다.

27 검출기의 신호 (dark count or current)변환
PART OF INSTRUMENT 4. Detector (검출기) 특정 파장대의 빛의 세기를 읽어 전기적 신호로 변환화는 장치. 검출기의 조건 빛이 약해도 감도가 좋아야 한다. 신호대 잡음비 (signal to noise ratio)가 좋아야 한다. 파장대가 넓어도 일정한 감도를 유지하여야 한다. 검출기의 신호 (dark count or current)변환 이상적인 상황에서, S=k’P 여기서 s: 검출기에서의 전기적 신호, k’: 감도, P: 투과된 빛의 강도 현실적 상황 S=k’P + k’’ 여기서 k’’는 암전류(dark current)로서 재료의 특성이다. S 고감도 암전류를 낮추기 위해서는;new material, 초전도? slope=k’ K’’ P

28 검출기의 종류  광전검출기 PART OF INSTRUMENT
광전 검출기 (양자, 광자검출): 자외선, 가시광선, 근적외선 검출. 열검출기: 적외선 검출: 파장이 크다 진동수가 작다 에너지가 작다증폭필요. 원리: 열(온도)저항변화전압(전류)변화  광전검출기  Photovoltaic cell (광전압전지, PN접합 반도체전지): 빛의 강도에 따라 출력전압이 다름 Cell 에서 투과한 빛 가시광선 영역에서 사용 ( nm). 최고감도는 파장은 550 nm. 간단하고 값이 싸다. 내구성이 좋다. 단점으로 증폭하기 어렵고, 빛을 오래 쬐면 출력전류가 감소한다. 현재의 광전효율=약 10% Word 파일 참고

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30  Vacuum phototube (진공광전관)
PART OF INSTRUMENT  Vacuum phototube (진공광전관) 복사선의 세기에 따라 –극에서 방출되는 전자가 많아 진다 (광전자효과). 전압을 걸어주면 방출전자가 collector로 이동한다. Cathode:이온화 포텐셜이 낮은 재료 90V DC 교과서 그림 7-29(p183) 참고: tunneling current ? Anode와 Cathode: anode는 산화전극(양극), Cathode는 환원전극이지만 진공관에서는 역으로 사용한다.

31 『 Photomultiplier tube, PMT (광전증배관)』 Phototube의 직열연결.
PART OF INSTRUMENT 『 Photomultiplier tube, PMT (광전증배관)』 Phototube의 직열연결. 각각의 cathode는 연속적으로 90 V의 전압차를 가진다 (교과서그림 참고 7-31, p185). 900 V/10개의 전극쌍 각각의 cathode를 통과하는 동안 전자수가 증폭되어, collector (anode)에 도달하는 전자는 1개의 양자당 106이상이다. 마지막 광전방출관의 표면은 최종 전자의 에너지가 커서 쉽게 파손된다. + 입사광자 양극에 광자가 닿으면 양극에서 새로운 전자가 생성. 따라서 처음 들어온 광자+새로운 전자가 각각의 양극을 통과할 때 합산된다. 이해가 안 되는 사람은 다음 페이지의 참고.

32 PART OF INSTRUMENT

33 교과서335 장치토탈의 일례:: 다음 슬라이드 부터는 교과서 없어도 수업 진행함

34 리포트 CSI에서 단골로 등장하는 루미놀시약(화학발광) 검사법에 대한 조사. 단, 기기분석의 어떤 분야와 관계 하는가에 대한 논점이 들어가야 하며 사용하는 광원이 어떤 것이고, 발광빛은 어떤 파장이 검출되는지 등이 조사되어야 한다.