The Role of Hyperconjugation in the Conformational Analysis of Methylcyclohexane and Methylheterocyclohexanes 2016056002 LEESEUNGYEON 2016056005 OHSUJIN.

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1 The Role of Hyperconjugation in the Conformational Analysis of Methylcyclohexane and Methylheterocyclohexanes LEESEUNGYEON OHSUJIN Journal of organic chemistry Article April 2003.

2 ABSTRACT BACKGROUND INTRODUCTION RESULTS & DISCUSSION CONCLUSION REFERENCE

3 methylcyclohexane 2-methyltetra hydropyran 3-methyltetra hydropyran 4-methyltetra hydropyran 2-methylpiperidine 3-methylpiperidine 4-methylpiperidine 2-methylthiane 3-methylthiane 4-methylthiane 2-methyl-1,3-dioxane 4-methyl-1,3-dioxane 5-methyl-1,3-dioxane 2-methyl-1,3-dithiane 4-methyl-1,3-dithianen 5-methyl-1,3-dithiane S-methylthianium

4 ABSTRACT 축, 적도뱡향의 이성질체의 에너지 차이를 살펴보고 그 이유에 대해 생각해본다.
축, 적도뱡향의 이성질체의 에너지 차이를 살펴보고 그 이유에 대해 생각해본다. Conformational 에너지를 가지는 입체반발모델의 결합길이를 늘려보고 각을 구부리며 축 메틸그룹이 γ 메틸렌에 접근하는지 또는 멀어지는지 살펴본다. Conformational 에너지에 영향을 주는것으로 보이는 hyperconjugation 효과를 확인한다.

5 BACKGROUND Anomeric effect -아노머란 사슬형태가 고리화될때 이전 카보닐 탄소 위치에
새로운 카이랄성 중심이 생기며 생성되는 2개의 부분입체 이성질체를 말한다. 트랜스 시스 37 : 64 비율로 생성

6 BACKGROUND hyperconjugation -하이퍼콘쥬게이션이란 인접한 C-H의 시그마＊ 결합과 한원자에
치환된 알켄을 안정화 시키는데 중요하다.

7 BACKGROUND diaxial interaction ( 이축방향 상호작용)
-이축방향 상호작용이란 축방향 메틸기의 수소가 γ자리의 축방 향 수소와 너무 가까이에 있어 입체 스트레인을 만들어 화합물이 덜 안정화되는 것이다.

8 INTRODUCTION conformational analysis (이성질체 분석)
1)분자기하구조와 이성질체의 관련E를 결정해보는것 2)어떤 힘이 이성질 안정을 제어하는지 알아내려는 것 이를 통해 hyperconjgation를 알게됨 - Syn axial repulsion는 축 이성질체를 불안정하게 한다. Axial methylcyclohexane, axial methyl heterocyclohexane은 이를 안정화 시키기 위해 링 밖으로 구부러지려고 한다. Ex) 2-methyltetrahydropyran methyltetrahydropyran vs vs

9 2-methyl-1,3-dithiane 4-methyl-1,3-dithiane
INTRODUCTION 각각 2 , 4 , 5 -methyl-1,3-dioxane 2-methyl-1,3-dithiane 4-methyl-1,3-dithiane 메틸 그룹의 conformational E가 methylcyclohexane과 유사 Syn axial 효과는 methylcyclohexane의 conformational E을 결정하는데 중요하지않다.

10 RESULTS & DISCUSSION [표 1] 축, 적도 방향의 최적화된 에너지 차이 계산값과 실험값

11 [표 2] 1~17 이성질체 에너지차이(kcal/mol), 결합길이(Å), 결합각(˚), 수소와 탄소 원자간 거리(Å
RESULTS & DISCUSSION

12 RESULTS & DISCUSSION [표 3] methylcyclohexane의 이성질체 에너지차이(kcal/mol), 결합길이(Å), 결합각(˚), 수소와 탄소 원자간 거리(Å) 결합각을 바꾸었을때

13 RESULTS & DISCUSSION

14 RESULTS & DISCUSSION [표 3] methylcyclohexane의 이성질체 에너지차이(kcal/mol), 결합길이(Å), 결합각(˚), 수소와 탄소 원자간 거리(Å) 결합각을 바꾸었을때

15 RESULTS & DISCUSSION - 2˚ +2˚ - 2˚ +2˚
[표 4] 2-methyl-1,3- dioxane의 이성질체 에너지차이(kcal/mol), 결합길이(Å), 결합각(˚), 수소와 탄소 원자간 거리(Å) +0.2Å +0.2Å - 2˚ +2˚ 2-methyl-1,3-dioxane은 축방향 수소와 축방향 메틸사이의 가까운 거리때문에 큰 에너지 차이가 생긴다고 생각되어집니다. 따라서 감마 탄소와 메틸기 사이의 구조적 반발을 가장 잘 보여줄 것으로 생각 되어집니다. 표를보면, 원래의 각 이성질체에서 c-o 결합의 길이를 늘려주었을때, 2ax와 2eq 에서 는 50.31과 50.85의 에너지 차이를 보였고, 이는 0.54라는 근소한 차이가 나는것을 알 수 있습니다. 또한 결합각과 결합길이에서도 크게 차이는 드러나지 않는 것을 볼 수 있습니다. 또한 3,3에서 2도 내외로 각도를 변화시킨 4ax와 4eq , 5ax와 5eq 의 자료를 봤을때, 축방향수소와 감마탄소 베타산소 의 결합각 에 변화가 없는것을 보여줍니다. 이러한 비교를 통해 입체 반발만으로는 이러한 결과를 설명 할 수 없다는 것을 알 수 있습니다. +0.2Å +0.2Å - 2˚ +2˚

16 RESULTS & DISCUSSION [표 5] 2,5,8,12,15 치환기가 축 방향일 때, 이면각 제한에 따른 에너지 차이값(kcal/mol), 결합각(˚),이면각(˚)과 6,4탄소의 축방향 수소와 메틸기의 수소 원자사이의 거리(Å), 2,5,12 는 축방향 수소가 메틸 사이클로 헥세인 보다 축방향 메틸기에 더 가까워서 메틸 사이클로 헥세인 보다 더 큰 에너지 차이를 갖는 다고 합니다. 이러한 이유로 , 8,15는 긴 c-s 결합으로 인해 더 낮은 에너지차이를 나타내게 됩니다. 표에서 보면 이면각들 사이에 큰 차이가 있는 것을 볼 수 있는데, 이는 비교적 가까운 C-6 탄소의 축방향 수소로부터 멀어지기 위해 메틸기가 회전했다고 생각해 볼 수 있습니다. 또한, 2번과 5번 화합물에서 5˚ 내외로 이면각을 변화시켰을 떄, Ha와 h 사이 길이 변화에 에너지 및 다른 결합각이 영향을 받지 않는 것으로 보입니다. 이는 2,5,12이 메틸사이클로헥세인보다 더 큰 에너지 차이를 보이는 것이 또한 입체적 반발에 의해서만 이 아니라는 것을 알 수 있습니다. Methylcyclohexane 2.381Å (표2)

17 RESULTS & DISCUSSION [표 6] 3,6,9의 치환기가 축 방향일 때, 이면각과 수소 원자간 거리 등 계산한 결과 - 5˚ 3-methyl 유도체인 3,6,9는 methylcyclohexane에비해 감소된 에너지 차이를 보여주는데, 이는 축방향 수소가 하나 없어지면서 생긴 차이라고 생각 되어집니다. 표6에서 또한 두 이면각이 다르다는 것을 볼 수있는데, 이는 축방향 수소와의 반발을 줄이기 위해서라고 생각되어 집니다. 하지만 표5와 마찬가지로 수소 원자간 거리의 변화에도 불구하고 에너지차이는 축과 적도 모두 비슷한 값을 가지며, 작은 값입니다. 또한 hac5c4각도는 수소원자간 거리와 무관하게 보입니다. 따라서, 앞의 결론과 동일하게 입체구조적 반발이 축과 적도 이성질체 사이의 에너지 차이의 유일한 원인은 아니라는 것을 알 수 있습니다. +5˚ - 5˚ +5˚

18 RESULTS & DISCUSSION Cyclohexane 에서의 하이퍼콘쥬게이션 그림 σCHax/σ*CHax (왼쪽 두 개), σC-Heq/σ*C-C (오른쪽 위), σC-C/σ*C-Heq (오른쪽 아래). Methylcyclohexane에서 하이퍼콘쥬게이션에 관련된 결합 (진한선) 하이퍼콘쥬게이션이 다른 원인 일 수있습니다. 그림에서 주된 세 가지 하이퍼콘쥬게이션 그림이 나타내져 있다. 각 결합해리에너지의 합은 C-Hax C-Heq 가 각 (HF) 이었다. 이는 사이클로 헥세인에서 σCHax/σ*Chax 축퇴 쌍의 하이퍼 콘쥬게이션이 다른 두개와 달리 더 우세하다는 것을 알 수 있습니다. 이는 헤테로 고리(산소, 질소) 화합물에서 는 n(O)/σ*C-Hax 과 n(N)/ σ*C-Hax 축퇴쌍이 무엇보다도 우세한데, 이와 다르게 황 은 n(S)/σ*C-Hax 가 σCHax/σ*Chax보다 우세하지 못합니다.,이러한 이론을 통해 ( X )는 설명 가능합니다.

19 RESULTS & DISCUSSION 1,4,7,10 화합물은 σCH/σ*CH 하이퍼콘쥬게이션의 결과로 적도 방 향 이성질체를 선호합니다. 2,5,12 화합물은 1에 비해 더 큰 에너지 차이를 가지는데, 이는 n(X)/σ*C-Hax 하이퍼콘쥬게이션이 더 큰 안정성을 띄기 때문입니 다. 또한, 8, 14, 15 화합물은 1에비해 약간 작은 엔지 차이를 보입 니다. n(S)/ σ*C-Hax 가 Σch/σ*CH에 비해 안정성이 떨어지기 때문 입니다 13,16의 낮은 에너지 차이는 축방향 수소 상호작용이 없어서가 아 니라 c5에서 h의 c-h 결합해리에너지의 차이떄문이다. 실제로 적도 방향이 축방향 수소보다 결합해리에너지가 높다. 2.11하이퍼콘쥬게이션은 적도와 축 이성질체중 더 선호하는 것이 없이 결합해리에너지 균형을 이룬다.그러므로 에너지 차이는 고전 입체반발에 기초하여 설명되어진다. 17,입체반발로 설명되지않는 화합물은 메틴수소가 없다는 것으로 이해되어진다

20 RESULTS & DISCUSSION 3,6,9에서의 에너지감소가 여전히 고려되어야한다. 이는 n(O,N)/σ*C-Hax 축 상3,6,9는 안정이 되지만, 적도상 은 아니라 는 것이다.

21 RESULTS & DISCUSSION σCH/σ*CH 의 상호작용은 고리 내 C-H 결합을 단축시킨다, 분자내 σCH/σ*CH 작용은 길어지게한다 C-H 결합길이를 그리고 σch/σ*CC σCC/σ*CH 중간 C-C 결합을 짧게하고 가장자리 C-C 결합길이를 길게만든다 [표 7] A multiple regression 으로 구한 C-C 결합길이, X : σC-H/ σ*C-H 을 하는 H/H원자 쌍의 수, Y : σCH/σ*CC 와Σcc/ σ*CH를 하는 H/C 쌍의 수 Z : 중간탄소에서 H/C 쌍의 수

22 CONCLUSION 축 방향 메틸기가 고리 내 -CγH2-에 가까워지거나 멀어지도록 결합 길이와 각도를 변화시킴에 관련된 에너지는 적도 메틸기 와 동일하다는 것을 보여준다. 2- 또는 3-methylheterocyclohexane에서 이면각을 변화시키는 데 필요한 에너지는 메틸기의 수소가 고리에 가깝게 또는 멀어 지는 방향일 때 모두 같은 값을 가진다. 앞의 내용으로 1,3-축방향 상호작용이 축 ,적도 간 에너지 차이 의 전반적인 원인이 아니라는 것을 알 수 있다. 축방향 수소에서 일어나는 하이퍼콘쥬게이션으로 인해 메틸기 는 적도를 선호하게된다. 그 이유는 2-methyl- 4-methyl-1,3- dithiane S-methylthianium 의 구조에너지에서 관찰된 경향으 로 봤을 때, 설명 가능하다. 하이퍼콘쥬게이션은 methylcyclohexane의 축, 적도 이형태체 간 c-c 결합길이의 차이에도 영향을 미친다.

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25 감사합니다