E-Coat Seminar. 2008.

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1 E-Coat Seminar. 2008

2 목 차 A. 전착 Neutralization (양이온 전착 도료의 중화 반응)
목 차 A. 전착 Neutralization (양이온 전착 도료의 중화 반응) Electro-deposition Reaction Mechanism Electro Deposition Section 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ED Trends of Future 6. Trouble Shooting

3 1. Neutralization (전착도료의 중화 반응)
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4 2. Electro-deposition Reaction Mechanism
전기 분해 → 전기 영동(泳動) → 전기 석출(析出) → 전기 삼투 (Electrolysis) (Electrophoresis) (Electro deposition) (Electro endosmosis) ⊙ 전기 분해 수용액 상에 전기 에너지를 가하여 비가역적 반응이 발생되는 현상으로 각각의 전극 즉, 음극과 양극에서 물은 수소와 산소로 분해되고, 전극의 계면에서 H+, OH- 를 형성하는 현상. 전극에 발생되는 가스는 결국 도막 석출을 저해하고, 외관 품질 등에 영향을 미침으로 적절한 전기 에너지 공급 방안을 강구 해야 함. ⊙ 전기 영동 수용액 상에 수 분산되어 있는 도료 입자( +전하)와 기타 전하를 띤 입자들은 전기장 아래서 반대 전하를 갖은 전극으로 이동하는 현상을 말한다. ⊙ 전기 석출 및 전기 삼투 도료 입자는 전기 영동에 의하여 음극으로 이동하여 음극에 도막이 석출된다. 석출된 도막은 전기 분해에 의해 형성된 OH- 와 반응하여 수 불용성 도막을 형성 한다. H+의 전하를 띤 도료 입자는 전극의 OH- 와 반응하여 H2O 생성 시키고 도막에서 탈수 반응 되어 수 불용성 도막을 형성 함으로서 전착 도료의 전기 화학적 반응이 종결된다. 음극에 수 불용성 도막과 액 도료가 같이 혼재하여 후 공정으로 이동 수세를 한다. 이때 표면장력에 의하여 묻어 있는 도료의 제거 회수하는데 단순한 물로서 수세 하여도 수 불용성 도막은 영향을 받지 않는 것이다.

5 ↑ O2 ■ 양이온 전착도료의 전기화학반응 이론 (Electrochemical Reaction) CATHODIC SYSTEM
OH- H+ ↑ O2 Paint Particles and other positive ions Solublizing Acid and other negative ions 4 양극반응 (Anode) - Electrolysis of water(물의 전기분해) 2 H₂O → 4 H O₂↑ e- 4 CH3COO H+ → 4 CH3COOH - 전극 계면 p H : 1 ~ 3 음극반응 (Cathode) - Electrolysis of water(물의 전기분해) 4 H₂O e- → 2 H₂↑ OH- Film deposition(도막 석출) 4 RNH OH- → 4 RN ↓ H₂O - 전극 계면 p H : 12 ~ 14

6 3. Electro Deposition Section (전착 구간)
도막 이 석출된 제품은 미려한 외관과 도막 성능의 발휘를 위하여 아래의 공정을 거친 후 도막의 고유 성능을 갖게 된다. ⊙ 전착 (Electro deposition, E-Coat, ELPO) 전착 도장 Bath는 직류 전원을 공급하여 도막을 석출한다. 이때 공급되는 직류 고전압으로 특히 안전 사고를 대비해야 하며 전,후 공정으로 누전방지를 위하여 철저한 절연은 필수 이다. 누전 발생은 전처리 및 전착 외관 등의 불량을 유발한다. ⊙ UF 수세 구간 (Ultra Filtration Rinse Section) 전착 공정에서 전기화학 반응에 의하여 석출된 불용성 도막에 표면장력에 의하여 부착된 희석 도료가 존재하고 있다. 이렇게 표면장력에 의하여 부착된 희석도료는 UF 수세 공정 에서 제거하고 도료를 회수 함으로서 도장 외관 품질 향상은 물론 도료 비용 절감 및 친 환경적 효과를 발휘 하는 전착 도장 구간의 주요 공정이다. 처리 제품의 특징에 따라 Spray 및 immersion 적절히 혼용하여 적용된다. ※ UF #1 → UF #2 → UF #3 적용 시 95% 도료 회수 ⊙ 순 수세 (Deionized Water Rinse) 및 경화(Cure) 공정 UF 수세 공정을 거친 도장 제품을 탈 이온 수(순수)로 수세 함으로서 도막의 내식성을 향상 시키고 도막 외관 품질을 증대 시킨다. 전착 도막의 성능 발휘를 위하여 규정 온도,시간 하에서 건조를 실시하여 완성도막을 형성한다.

7 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 구 분 관리 방안 교체 현황 비 고 UF Module
유량 / 압력 / 온도 1회 / 년 UF 여액 유량 초기 대비 70% ~ 80% 형성 시 Module 산 세정 실시. Electrode (Anode) 최대 전류치 50% 감소 시 교체 1회 / 2년 Anolyte Flow 점검. - Anode 부식( SUS 316 L ) Membrane 오염 점검. 열 교환기 온도 / Δ P - Bath 온도 28 ℃ ~ 34℃ 정류기 Ripple 율 5% 이하 주기적인 점검 - Max. 전류치 점검 Filter 차압 관리 1회 / 월 Cartridge / 일반 Bag Filter 기준 유분 Bag : 2~3 시간 내 교체 순수 장치 pH 및 전도도 Module : 1/2년 Ion Change :2년 - R/O Module / Ion Resin 교체

8 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ⊙ UF Module Filter 선정
⊙ UF System (Ultra Filtration) : 도료 회수 및 외관 향상. 전착 Bath 내 희석 도료를 UF Module을 통과시켜 UF 여액(Permeate)를 분리하고 UF Permeate는 UF Rinse 구간으로 이송하여 도장 후 피도물 표면에 부착된 (표면장력에 의해 부착된) 희석 도료를 제거,회수하여 미려한 전착도막 외관 향상 및 전착도료 회수를 통한도장비용 절감, 폐수 유발을 억제하는 중요 설비이다. 전처리 공정 용액의 전착 Bath로 유입 방지를 위하여 순 수세 강화 및 수절구간 등을 운용하나, 제품의 형상 등의 이유로 유해 이온으로 오염 되는 경우 UF Permeate 의 폐기를 통해 전착 Bath를 fresh 하게 유지 할 수 있다. ※ 1㎡/min 처리 시 UF Permeate 요구량 : 1.3L /min ⊙ UF Module Filter 선정 - 여과 능력 : Bag Filter 대비 입자 제거능력이 월등히 우수한 Cartridge Filter 적용함으로 UF Module의 사용 기간 연장에 큰 기여를 함. ⊙ UF Permeate Flux(유량) 감소 주 원인 - 전처리 용액의 전착 Bath로 Carry – Over의한 도료 오염 - 전착 Bath 도료의 급격한 p H 변화 ( pH 상승 시 도료 희석성 열세로 인하여 Flow 감소) - 장시간 미 가동에 따른 도료 정체에 의한Membrane 오염. - 공급 유량 저하 (Filter Clog )/급격한 압력 변화.및 과도한 Permeate Back Pressure - Parameter 변화(NV,온도)

9 Foulant Membrane Membrane Support

10 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ⊙ UF Module Type
- Spiral Wound Type - Hollow Fiber Type- Multi Tubular Type - Plate Type 전착 도장용으로 널리 적용 되는 UF Module은 Spiral Wound Type 많이 적용된다. UF Module은 전착 도장에서 매우 중요한 기능 소모품이며 고가 임으로 관리가 매우 중요. 특히 압력 관리가 중요하다. UF Module 입구 압력은 2.5±0.5 Kg.f/㎠(Δ P 2.0 Kg.f/㎠ 이상) 공급 유량 은 100 L/Min이상 , 온도 : 35℃ 이하에서 이상적 효율 발휘한다. 통상 Membrane의 재질 PVDF (Polyvinylidene Fluoride) 사용됨. Molecular Weight Cut Off (MWCO) 고려 하여 선정 화(NV,온도)

11 Spiral Wound Hollow Fiber Multi Tubular

12 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ⊙ Electrode (Anode : 격막 장치)
전착 본조 내 설치되어 도료의 (+)전하와 반발력을 일으켜 도료의 영동을 촉진 시키는 장치로서 통상 양극의 면적이 중요시 된다. 양극의 모양에 따라 사각의 Box Cell 과 Tubular Cell로 분류되며 통상 양극의 표면적 이 1㎡ 인 경우 피도물의 도장 가능면적은 4㎡ ~ 6㎡을 통상 적용 한다. 또한 양극은 전착 조 내 (-)전하의 갖은 유해 이온 등을 제거하여 Fresh 한 Bath를 유지하는데 전착 도장의 Electrode System는 Membrane과 Anode(SUS 316L)구성 된다. 특히 Membrane의 오염, Anode의 부식이 발생하는 경우 전류치의 변화가 발생된다. 이러한 변화가 발생되는 경우 Electrode 점검 교체한다. Anode의 부식은 전착 도장을 실시함에 따라 발생되나, Anolyte(양극액) 적정 순환량 이하인 경우 부식을 촉진하며 박테리아 서식을 유발한다. 순환량은 Anode 1㎡ 당 8L/min Membrane Surface Resistance : Max Ω.㎠ 이하

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14 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 . ⊙ 열 교환기(Heat Exchange) : 온도 관리 (30± 2℃)
전착 조 내 도료는 Pump에 의해 상시 순환된다. 순환 Pump의한 마찰열과 전기 화학반응 에 의한 발열 반응 등으로 인하여 하절기의 경우 전착 Bath 내 도료의 온도는 상승한다. 전착 Bath 내 도료 온도는 35℃이상 에서는 수지 골격의 파괴 등으로 인하여 도료 응집 등 발생되어 도막의 물성 저하 및 외관 불량 등을 유발 함으로 원활한 온도 제어를 위하여 판형 열 교환기를 적용을 권유한다. 작업량이 많은 경우는 동절기를 제외한 열 교환기에 냉수를 공급해야 할 것으로 사료 되나, Line 환경의 차이에 따라 동절기 온수를 공급하는 경우도 있다. 온수 공급 시 온수의 온도는 34℃ 초과하지 않아야 한다. 열 교환기의 IN Put - OUT Put의 압력차 (ΔP )0.5 ~ 1.0 Kg.f/㎠ 이상 인 경우 열 교환기 내 열판 오염으로 사료되며 교환 및 세정을 실시 해야 한다. ⊙ 정류기(Rectifier) : 전착도장 공급되는 전원은 직류 / 정전압 형태의 방식으로 0V ~ 350V의 직류 전압을 공급 : Continues Type : (21 Amp.min/㎡ × 도장 면적 ㎡/ min) : UP-Down Program hoist Type 전류 치 용량 : 75 A / m2 : Ramp Time : 1sec ~ 60 sec 가변 : Ripple 율 : Max. 5% .

15 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ⊙ 순수제조장치 (Deionized Water System) 전처리 전착Line 에서 가장 많이 사용되는 Raw Material이 물(Water)이다. 각 처리구간에서 통상적으로 90% 이상이 물(Water)로 구성되어진다. 이렇게 사용되는 용수 는 도료 보다 더욱 중요한 Material이라 생각 되어진다. 전착에 사용되는 순수는 원수(공업용수) 속에 존재하는 Mineral성분을 완전히 제거한 탈 이온 수로서 순도 및 pH가 매우 중요한 관리 항목 이다. 또한 일반 수세 수로 사용되는 공업용수도는 경도 100 이하인 원수를 적용하는 것이 피막 및 도장 외관 품질을 향상 시킨다. 전착 도장용으로 적용되는 순수의 순도는 - 전도도(Conductivity : ㎲/㎝), 비 저항 ( Resistivity : ㏁.㎝)와 p H (수소 이온 농도)로 순도를 판단한다. - 순수의 p H 는 5.0 ~ 6.5 , - 전도도는 10 ㎲/㎝ 이하, (저항은 0.1 ㏁ .㎝ 이상 ) ※ 통상적으로 순수 장치에서 순도는 1 ㎲/㎝ 이하 (저항은 1 ㏁ .㎝ 이상)유지 가 요구 되며 상기 순수의 순도까지 수질이 악화되는 경우 순수 장치를 재생 해야 한다.

16 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 순수 장치를 분류하면 원수 수질 상태 및 순수 순도, 소모량 등을 고려하여
순수 장치를 분류하면 원수 수질 상태 및 순수 순도, 소모량 등을 고려하여 단상식 이온 수지 장치 혼상식 이온 수지 장치 R/O (Reverse Osmosis :역 삼투압 )장치 EDI 등의 많은 장치들이 선택 사용한다.

17 4. 주요 설비 의 운영 및 Parameter 관리 ⊙ Filtration - Cartridge Filter
: 입자의 제거 효율 우수, 높은 압력 적용 가능 (2.0 Kg.f/㎠ 이상) - Bag Filter : 여과 유량 우수, 1.0 Kg.f/㎠ 이상 압력에서 여과 효율 급격히 저하 유분 등의 액상을 오염 물 제거에 유리(Oil Magnetic Filter). 이물질,SEED등의 미세 입자 여과를 위하여 Cartridge Filter 적용이 효과적이나 유분 등의 오염에 대하여 Bag Filter를 병행 적용이 보다 여과 효율이 증대 것으로 사료됨. ⊙ Conveyor System 연속 (Continuous) Type Conveyor Speed의 효율적 운영에 따른 생산성 극대화 할 수 있음. Line Space 비교적 대형화 됨에 따라 초기 투자 비용이 높음. 전착 후 상도도장 시 자동화가 쉽다.(P & F Conveyor type) Up-Down Type (Programmable hoist) - 투자 비용 저렴. - 용량 대비 처리 면적이 많아 철저한 PARAMETER 관리가 요구됨. - 연속 Line 대비 생산성 저하. (구간 이송 시간 : min 45 sec)

18 ⊙ ED Zone의 Grounding System
현재 전착 도장은 직류 전원을 이용하고 있고, 전착Bath 이외 구간에서의 전기 누전을 차단 하기 위하여 Bath내 FRP Coating을 실시한다. 그러나 설비의 노후화가 진행되면서 전착 외 구간에서 전기 누전 등이 확인된다. 이런 누전은 전처리 및 전착 불량 원인으로 작용한다. ( Electro coat 2000 / Electrocoat for advanced users 발취)

19 ⊙ 전착 본조 도료의 주요 관리 항목 구분 규격 비고 고형분 (wt %) 15 ~ 20 p H 5.9 ~ 6.3 전도도
⊙ 전착 본조 도료의 주요 관리 항목 구분 규격 비고 고형분 (wt %) 15 ~ 20 - 전착 조 내의 순수한 도료의 양, 일정 농도의 도료 고형분 유지를 위하여( 도료 소모량 및 투입량 산출) 1회 /1일 이상 분석 한다. p H 5.9 ~ 6.3 - 수소 이온 농도로 전착 본조 도료는 약 산성으로 관리. - 도장이 진행됨에 따라 도료 p H는 서서히 상승 된다. p H 상승을 막기 위하여 초산(25%희석: ADJ-002)투입하여 약 산성 도료로 유지 관리 해야 한다. ※ 양이온 전착 도료의 특성상 p H 상승 시 도료 응집이 발생되어 최악의 경우 전착 조 내 도료를 전량 폐기 해야 함으로 p H 관리에 만전을 기해야 한다. 전도도 (㎲/㎝) 1000 ~ 1800 - 고형분의 차이에 따라 전도도는 변화하나 급격한 전도도 상승은 잡 이온 유입 등의 오염에 의한 상승으로 추정, 전도도 하향 조정을 위하여 UF 여액 Drain를 실시한다. 도료 온도 30℃± 2℃ - 전착 도막의 두께는 전착 도료 온도와 정비례한다. 36℃이상의 온도에서 장시간 도장하는 경우 도료 응집 등의 문제가 야기 됨으로 최고 34℃ 이하로 관리해야 한다.

20 고형분(%) 높을 경우 낮은 경우 P/B Ratio 높을 경우 낮을 경우 원인 : 소모량에 비해 공급도료 과잉
: 증발로 BATH LEVEL이 낮아짐 : 소모량 대비 보급량이 적음 : 순수 과잉 보급 : 도료 침전 문제점 UF 여액량 감소 RUPTURE VOLTAGE 저하 과 도막 형성(도료 소모량 증가) THROW POWER 저하 도막두께 저하 및 ROUGH FILM PHOSPHATE SENSITIVITY 불량 UF 여액량 증가(UF 수명 단축) 대책 도료 보급량 감량 및 중단 순수 보충 전압 및 온도 조정 도료 보급량 증량 순환 SYSTEM확인 BATH 치환 청소 P/B Ratio 높을 경우 낮을 경우 원인 PASTE의 과잉 보급 BINDER 과잉 공급 도료 침전 문제점 Rough 전착 외관, 수평부위 DIRT 발생 수적 얼룩 증가 ,UF유량 감소 THROW POWER 증가 CRATER 민감성 악화 도막 광택 증가 및 흑색도 감소 THROW POWER 저하 대책 PASTE 보급량 감량 및 BINDER 보급량 증량 BINDER보급량 감량 및 PASTE보급량 증량

21 pH 높을 경우 낮을 경우 전도도 높을 경우 낮을 경우 원인 양극 의한 과잉의 산 제거 중화산 보급량 부족
중화산 보급량 부족 PASTE 보급량 증대 불량 순수공급 양극의 산 제거 능력 악화 양극 액의 Leak 과다한 중화 산 투입 양극 순환이 불량 문제점 도료 응집 현상 발생 도료 침강량 증가 및 DIRT 발생 FILTER의 CLOG발생 T/POWER 저하 및 UF 여액량 감소 수적 얼룩 증가 배관, 극판, 펌프 부식 촉진 Rough FILM 형성 도막 재용해 도막 두께 감소 GAS PINHOLE 발생 대책 극액 전도도 상향 관리 중화산 보급량 증대 순수 순도 확인 및 조치 양극액 전도도 하향 관리 약극액 TANK에 순수 보급 양극 SYSTEM 점검 및 조치 전도도 높을 경우 낮을 경우 원인 고형분%가 높을 경우 저분자물과 잡 이온이 과잉으로 존재할 경우 BINDER의 중화율이 높을 경우 양극 액 유입 고형분%가 낮은 경우 UF 여액 과다 폐기 문제점 Rough 한 도막 형성(외관이 거칠어짐) RUPTURE VOLTAGE 저하 THROW POWER저하 도막 두께 저하 및 Rough 도막 형성 THROW POWER 저하 대책 UF 여액 일정량 폐기 잡이온 유입 경로 차단(순수세 강화) 양극 System 확인 및 조치 UF 여액 폐기 중단 도료 보급량 증량

22 5. ED Trends of Future ⊙ Improvement of Economic Advantages (경제성 측면)
- Excellent Film Uniformity and Control (도막 물성 및 작업성) - Low Applied Cost (도장 비용) : Reduce Film density / Heat weight loss : Low Temperature Cure - Low Maintenance Cost (설비유지 보수비용) ⊙ Improvement of Environmental Advantages (친 환경성 측면) - VOC(Volatile Organic Compounds)& HAPs(Hazardous Air Pollutants) Free Formulations - Lower BOD/COD in Waste Streams

23 Sedimentation Velocity
5. ED Trends of Future ⊙ Low P/B Ratio Gen. 4 pigment = 33 binder = 100 Sedimentation Velocity 120 mg/h Gen. 5 pigment = 17 binder = 100 Powercron 640 50 mg/h Powercron 648 Powercron 643 Powercron 6000CX Gen.6 pigment = 12 binder = 100 Reduced Pigment - Lower Dry Film Density - Improved Usage - Lower Applied Cost 30 mg/h Future pigment = 4 binder = 100 Powercron 659 ElectroClear 2700 1 mg/h

24 6.Introduction of New ED Products
Property Powercron 659 Electroclear 2700 Resin Type Epoxy Acrylic CR CP 506 CR 955 Solid (%) 18 ~ 22 11~ 13 P/B ratio 0.02 ± 0.01 0.02 ± 0.01 p H 5.0 ~ 60 4.5 ~ 6.0 Conductivity 2100 ~ 2900 400 ~ 500 Bath Temperature 30 ± 2 Coat Volt / Time 225 V / 120 sec 60 V ~ 100 V / 60 sec Bake schedule 121℃ × 20 Minutes (Metal Temperature) 160℃ × 20 Minutes (140℃ ~190 ℃ )

25 6.Introduction of New ED Products
Property Powercron 659 Electro Clear 2700 Color Black Clear Film Thickness Mils Gloss Degree 55 – 75% Full Gloss Pencil Hardness 2H Minimum Crosshatch Adhesion 100% Salt spray 500 Hours Minimum Humidity Water Soak 250 Hours Minimum - UV Durability 750 Hours Minimum Throw power 11 – 13 inches

26 목 차 B. 전처리 1. 전처리 이론 2. 전처리 관리 방안

27 1.전처리(PRETREATMENT) 이론 ◎ 전처리 공정 ~ 도장 피도 물의 도막물성을 좌우하는 주요 인자는 도료와 전처리
상태로 두 인자의 적절한 적용으로 최종 피도물의 물성을 극대화 할 수 있다. 전처리 상태에 따라 도료의 도막특성이 좌우되는 경향이 많아, 전처리 관리는 매우 중요한다. 이러한 전처리는 소재 및 도장 방법 및 도료의 특성을 고려하여, 최적의 전처리 약품 과 처리방법을 적용 함으로서 고품질 도막을 확보 할 수 있다. ◎ 전처리 공정 탕세 (Hot Water Rinse) → 탈지 (Degreasing) → 수세 (Rinse) → 표면조정(Activation) → 화성피막 (Phosphates) → 수세 (Rinse/Pure Water) ~ 전착도장에서 전처리는 탈지구간, 수세구간, 피막 구간으로 나누어 진다. 전처리의 궁극적 목적은 양질의 인산염 피막을 형성시켜 최종적으로 고품질의 도막 물성을 (부착성 및 내식성, 외관 품질) 갖도록 위함이다.

28 ◎ 탈지 구간 (- 화학적 방법 : 알카리 탈지 등 - 물리적 방법 : Blaster 등)
~ 탈지구간은 소재의 가공 및 성형 등의 생산 공정 과정에서 소재 표면에 유분 및 기타 이 물질 등에 오염된다. 이러한 오염물의 소재에서 제거하여 양질의 인산 염 피막입자를 얻기 위한 공정이다. 전착 도장 Line 에서 통상적으로 Alkali 탈지 제를 널리 적용 하고 있다. 특히 고도의 세정 효과를 위하여 초음파 세정 장치를 적용, 알칼리 탈지 제와 병행 하기도 한다. 알카리 탈지 의 화학적 반응은 비누화 반응 (Saponification) + 계면활성제의 유화, 분산, 습윤,침투의 화학반응에 의하여 탈지가 이루어진다. 광물성유의 원활한 제거를 위하여 계면활성제를 필수적으로 사용 해야만 완벽한 탈지가 가능하다. ※ 비누화 반응 CH2-OOC-R - CH-OOC-R - CH2-OOC-R (fat) + 3NaOH (or KOH) heated → CH2-OH -CH-OH - CH2-OH (glycerol) + 3 R-CO2-Na (soap)

29 극 연수 40 ppm 이하 연 수 40 ~ 80 ppm 초 경수 80 ~ 120 ppm
◎ 수세 구간 ~ 전처리 수세구간은 탈지 후 수세구간과 화성피막 후 수세 공정으로 세분화 된다. 탈지용액의 경우 유분 등의 오염 물이 상존하고 있고, 강 Alkali 용액의 후 공정 오염 을 방지하기 위해 수세처리를 실시한다. 탈지용액을 소재 표면에서 완전 제거 함으로서 후 공정의 오염과 양질의 인산 염 피막을 얻을 수 있다. 수세수는 근본적으로 연수를 사용하여야 한다. 간혹 Ca,Mg 등이 다량으로 함유된 경수를 전처리 수세로 사용하는 경우 비가역적 비누화 반응으로 금속 비누를 (실리카 겔) 형성하여 등의 피막불량 및 도막 부착성 불량을 유발하는 등의 물성을 저하시킨다. 또한 Scale (물 때) 형성을 촉진 하고, 알카리 탈지제의 소모량도 증가 되는 요인으로 작용 함으로 전처리에 적용되는 용수의 수질은 연수를 적용 하는 것이 바람직하다. ※ 물 1000cc 중에 CaCO3 1mg을 함유하고 있는 것을 1ppm이라고 한다. 극 연수 40 ppm 이하 소경수 120 ~180ppm 연  수 40 ~ 80 ppm 경  수 180 ~ 300ppm 초 경수 80 ~ 120 ppm 극 경수 300ppm 이상

30 소재 ◎ 표면조정의 역활 ~ 고품질의 인산 염 피막을 얻기 위한 실질적 공정으로 표면조정과 피막공정이라고
할 수 있다. 탈지 및 수세공정을 거친 피도물의 소재 표면은 산소와 반응에 의하여 표면은 산화 되고 이렇게 불활성화 된 소재 표면은 유리 인산이 소재 표면을 Etching을 저해한다. 인산 염 피막의 최초 반응인 소재 Etching 반응을 인위적으로 유도하기 위하여 표면 조정 용액을 불활성 표면에 도포하여 표면 활성에너지의 증가 및 및 유도하고 인산 염 피막 반응 속도 증대, 미세하고 및 조밀한 결정성 피막을 유도하는 피막 성장의 핵 역할을 한다. Ti (PO) H2O Ti PO4- SO4- OH- PO SO4- - + 소재 인산의 Etching 경로 표면조정 제 (Ti- Colloid)

31 ◎ 인산 아연 피막 ◎ 인산염 피막 반응 ~ 일반적으로 자동차 부품도장의 화성피막은 인산 아연계 피막제를 널리 적용하고
있으며 화성피막 입자 성분은 통상 Phosphophyllite계 피막입자[Zn2Me(PO2)4]와 Hopeite 피막입자 [Zn3(PO2)4]가 공히 형성되며 Hopeite 피막입자 보다 Phosphophyllite계 피막입자가 내수 밀착성 및 내식성이 우수하여 현재는 Zn 외 Mn, Ni 등의 같은 보조 금속을 인위적으로 첨가한 Tri cationic 피막제 널리 사용한다. Tri cationic 피막제 적용하여 P/P+H Ratio (Phosphophyllite계 / Hopeite계) 향상하여 전착 도막과의 부착성, 내식성, 내수밀착성을 향상 시킨다. Phosphophyllite Hopeite ◎ 인산염 피막 반응 2Fe + 2H3PO4 → Fe(H2PO4)2 제1인산철 + H2 ↑ Fe(H2PO4)2 + [O]/(NaNO2) → FePO4 ↓(Sludge) + H3PO4 + H20 Zn + 2H3PO4 → Zn(H2PO4)2 화성액 + H2 ↑ 3Zn(H2PO4)2+ 4H2O → Zn3(PO4)2.4H2O Hopeite+ 4H3PO4 Fe(H2PO4)2 + 2Zn(H2PO4) + 4H2O → Zn2Fe(PO4)2.4H2O Phosphophyllite + 4H3PO4 Ni(H2PO4)2 + 2Zn(H2PO4) + 4H2O → Zn2Ni(PO4)2.4H2O Phosphonickelite + 4H3PO4 Mn(H2PO4)2 + 2Zn(H2PO4) + 4H2O → Zn2Mn(PO4)2.4H2O Phosphomangollite + 4H3PO4

32 ⊙ 수세 및 순 수세 구간 ⊙ 피막의 내열성 화성피막 구간을 거친 피도물은 수세구간을 다시 거치면서 표면에 잔존하는
화성피막 슬러지 및 화성피막 용액을 제거 함으로서 도막의 부착력을 향상 시키고 후 공정의 오염을 예방한다. 화성피막 이후 수세공정이 불량한 경우 피막의 전기 전도성의 차이로 인하여 불 균일한 도막을 형성 함으로서 줄무늬 등의 도막 외관 불량이 발생되고 또한 피막의 오염으로 인하여 도막의 내식성 저하를 유발한다. 화성피막 구간 이후 수세 구간에는 항상 순 수세를 적용하여 피막의 청정 도를 향상 시킴으로 도막의 내식성 및 전착 도막의 부착성을 향상 시킬 수 있다. ⊙ 피막의 내열성 일반적으로 온도가 상승 함으로서 피막의 중량은 서서히 감량되어진다. 특히 160 ℃ ~ 170 ℃ 사이에서 많은 감량이 되며 그 이상 온도에서는 매우 미약한 변화가 발생된다. 피막의 중량 : 1.5g ~ 3g/㎡ (중량 변화는 8% 수준)

33 ⊙ SEM of Zinc Phosphates
Before After CRS GA

34 ⊙ SEM of Zinc Phosphates
Before After MG

35 2. 전처리 관리 방안 구분 관리 항목 비고 탈지 구간 수세 구간 표면조정 피막 구간 순수세 농도 (알카리도) 온도 유분 함량
2. 전처리 관리 방안 구분 관리 항목 비고 탈지 구간 농도 (알카리도) 온도 유분 함량 약품 공급 업체의 추천에 따라 적정 농도 및 온도 관리. 탈지 처리 후 건조 발생 유무 따라 적정 농도와 온도 관리. 유분 함량에 따라 재 건욕. 수세 구간 오염도 : - 알카리도 전산도 탈지 후 수세 : 알카리도 CHECK. 피막 후 수세 : 전산도 CHECK 후 공수 보급량 증대 및 갱신 주기 설정.( 작업량에 따라 관리 기준 변화) 표면조정 - 알카리도 표면조정의 노화에 따라 갱신주기 설정. 피막 구간 - 전산도 - 유리산도 촉진도 - Sludge함량 작업량 증가 됨에 따라 Sludge 발생량 증대됨. 약품 보급의 소량 주기적 정량 보급 및 온도 하한 관리. 과다한 Sludge 함량은 전착 도막외관에 악영향을 미침으로서 Sludge 제거장치 이용과 주기적인 치환 등으로 Sludge 함량 하한 관리.(전착 유입 시 전착 외관 및 UF Module 수명 단축) 순수세 - p H / 전도도 p H : 5.0 ~ 7.0 ,- 전도도 : Max 25㎲/㎝ 이하 순도 유지 관리.

36 ⊙ The Solubility of Zinc Phosphates
Phosphophyllite계[Zn2Me(PO2)4]와 Hopeite[Zn3(PO2)4]의 반응온도 및 속도에 의한 영향성이 있다. Phosphophyllite계[Zn2Me(PO2)4] 입자는 Hopeite [Zn3(PO2)4]피막보다 높은 반응 온도와 보다 긴 반응 시간이 요구된다. 그러므로 인삼염 피막의 처리 공정을 침적 방식으로 (Immersiong Type) 처리하는 경우가 Phosphophyllite계[Zn2Me(PO2)4] 입자를 형성하는데 보다 좋은 조건이 된다. 상기의 그림은 피막성분에 따른 알카리 용해도 이다. 산성에서는 동일한 용해도를 형성하나, 알카리성의 분위기에서는 용해도 큰 차이가 나타내고 있고 이런 차이로 인하여 전착도막 외관 및 도막 물성에 영향을 미친다.

37 ⊙ 금속의 pH에 의한 부식 한계 주석 Sn 11.0 ⊙ 소재 무게측정에 의한 도장면적 환산식
아연 Zn 10.0 알루미늄 Al 주석 Sn 11.0 황동 Cu 11.5 철 Fe 13.0 ⊙ 소재 무게측정에 의한 도장면적 환산식 표면적(dm2) = 소재무게(kg) ÷ 소재두께(mm) ÷ 소재비중 x 2 x 100 소재 비중 철 Fe 7.876 알루미늄 Al 2.7 아연 Zn 7.13 마그네슘 Mg 1.74 망간 Mn 7.3 비스무트 Bi 9.8 주석 Sn 7.28 백금 Pt 21.45