Chapter 4. Equilibrium Chemical Modeling

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1 Chapter 4. Equilibrium Chemical Modeling
환경공학과 정 윤 혜

2 목차 1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라. 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라.
3. Van't hofff식과 활성도 계수를 설명하라. 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라. 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. 7. 위의 문제를 대표적인 화학평형모델을 사용하여 풀어라. 8. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라.

3 1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라.
1970년대 중반 MIT에서 수치해석 계산방법을 사용하 여 MINEQL이 개발된 이후 1980년대 미국환경청 (USEPA)의 MINTEQA와 미국 지질조사소(USGS)의 PHREEQC(초기 모델명은WATEQ), Organ State University의 FIEQL+ 그리고 PHREEQC의 열역학 자 료와 MIT의 수치해석적 계산방법을 동시에 적용한 MINEQL+가 대표적 일반적으로 수용액의 환경화학 및 지구화학특성인 금 속 용존 화학종, 용해도, 산도 및 산화환원전위, 부식 휘발, 흡착 및 결합 평형, 광물 형성평형, 광물표면 화학종 등을 정성 및 정량적으로 계산 할 수 있음

4 PHREEQC는 광범위한 수질 지구화학 계산을 수행하기 위하여 계된 C프로그램 언어로 쓰여진 전산 프로그램.
A. PHREEQC >> PHREEQC는 광범위한 수질 지구화학 계산을 수행하기 위하여 계된 C프로그램 언어로 쓰여진 전산 프로그램. PHREEQC는이온 군집 수질 모형(an ion-association aqueous model)에 기초, 1)종형성과 포화지수 계산을 하는 능력 2)특정 불역반응, 용액의 혼합, 광물 및 기체 평형, 표면 화합물화(surface-complexation)반응, 그리고 이온 교환 반응을 포함하는 반응- 경로 및 이류- 수송(advective-transport) 계산을 하는 능력 3)특정 성분 불확실도 내에서 여러 물 사이의 성문차이를 설명하는 광물 및 기체 몰 전달의 집합을 찾는 역 모형화할 수 있는 능력

5 MINEQL은 질량 전달을 규명하여 수계(aqueous system)의 평형 구성 요소를 계산하는 부 프로그램 팩키지
B. MINEQL MINEQL은 질량 전달을 규명하여 수계(aqueous system)의 평형 구성 요소를 계산하는 부 프로그램 팩키지 MINEQL-EIR은 엔탈피와 열용량 자료에 관한 추가적인 데이터 베이스를 포함하고 있고, 25도씩 달라지는 온도에서 계산을 수행하는 선택자가 있음.

6 MINTEQA2 모델은 여러 가지 화학적인 환경 하에서 금속원소의 평형상태를 예측하기 위해 개발된 프로그램
C. MINTEQA2 MINTEQA2 모델은 여러 가지 화학적인 환경 하에서 금속원소의 평형상태를 예측하기 위해 개발된 프로그램 이를 위해 MINTEQA2 프로그램에는 방대한 열역학 데이터 베이스가 포함 데이터의 입력을 위해서 대화식의 PRODEFA2 프로그램을 실행하여 입력파일을 만들고, 이후 MINTEQA2를 이용하여 수질평형을 계산 최근에는 DOS상태에서 개발된 MINTEQA2 프로그램을 윈도우 버전으로 만든 Visual MINTEQA2 프로그램이 개발되어 보다 사용이 간편하게 되었다.

7 2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라. 자유 에너지
엔트로피를 자발적 변화의 방향을 판단하는 기준으로 사용하려면 계와 주위의 엔트로피를 모두 계산하여야 한다. 계 자체만으로 자발적 변화의 방향을 판단 할 수 있는 기준이 Gibbs의 자유에너지 G이며 다음과 같이 정의된다. G = H - TS 일정 온도에서 ΔG = ΔH - TΔS G : Gibb의 자유에너지(kJ/mol) H : 엔탈피(열함량:kJ/K) T : 절대온도(K) S : 엔트로피(kcal/K) ΔG의 부호에 따른 자발적 변화 판단 ΔG < 0 : 자발적 과정 ΔG = 0 : 평형상태 ΔG > 0 : 비자발적 과정 (역반응이 자발적 과정)

8 B. 자유 에너지와 화학평형 (van’t Hoff식)
평형에 있는 계의 ΔG는 0이므로 자유 에너지 변화를 사용하면 평형상수를 계산할 수 있다. ΔGo = -RT ln K R : 기체 상수, T : 절대온도, K : 평형상수 van't Hoff 식 두 온도에 해당되는 평형상수 사이의 관계를 나타내는 식으로, 이를 이용하여 25℃이외의 온도에 해당되는 평형상수를 구할 수 있다.

9 C.평형상수와 열역학적 이론의 관계 (1) (2) (3)
Gibb의 자유에너지와 같은 열역학적 이론을 토대로 평형 상수를 계산 할 수 있다. 시스템의 에너지 함량은 열 함량에서 무질서상태를 뺀 것과 같다 (1) 화학 반응에서, 시스템의 자유에너지 변화(ΔG)는 일정한 온도와 압력에서의 반응의 엔탈피변화(ΔH)와 엔트로피 변화(TΔS)와 관계가 있다. (2) 다음의 화학양론식에 대하여 자유에너지 변화와 열역학 관계는 다음과 같다. (3)

10 C-1.평형상수와 열역학적 이론의 관계 그러면 자유 에너지 변화는 생성물과 반응물의 형성 자유 에너지 그리고 질량 법칙으로부터 계산 할 수 있다. (4) (5) (6) 여기서, G0 는 반응물, 생성물에 대한 각각의 표준 자유 에너지이고 은 반응물의 화학양론 계수이다. 화학 평형일 때, ΔG 는 0이어야 하며 식 (4)는 다음과 같이 간략화 할 수 있다. (7) 반응이 화학평형이 아닐 때, 다음과 같이 나타낼 수 있다. (8)

11 위 식을 사용하기 위해서는 다음의 가정이 필요하다.
C-2.평형상수와 열역학적 이론의 관계 여기서, K는 평형상수이고, Q는 화학평형에서 K와 같다. 따라서 Q/K>1 즉 ΔG 가 양의 값을 갖게 되면 반응은 나타낸 식처럼 진행하지 않고 Q/K<1이면 ΔG 가 음의 값을 갖게 되면 반응은 좌측에서 우측으로 자발적으로 진행하고, Q/K=0, ΔG 의 값이 0을 갖게 되면 반응은 화학적 평형상태가 된다. 위 식을 사용하기 위해서는 다음의 가정이 필요하다. -수용액내의 화학종은 용액의 활성도로 나타낸다. (mol/L나 mol/kg) -순수한 고형물과 용매(H2O)의 활성도는 1이다. -기체 성분은 분압의 단위로 나타낸다.

12 3. Van’t Hoff식과 활성도 계수를 설명하라.

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15 일반적으로, 묽은 용액에서는 대전되지 않은 종의 활성도 계수는 1에 가까우며, 농도가 높은 용액에서는 1 이상이 됨
대전되지 않은 종을 용해 할수 있는 물이 부족하기 때문이다. 전해질 용액(자연수)내의 이온의 활성도 계수는 일반적으로 1보다 작음 묽은 용액에서는 열역학적으로 잘 설명 될 수 없지만, 단일 이온 활성도 계수를 사용하는 것이 가능 이온의 상호작용이 자유에너지상에서 일어나야 된다는 현상을 토대로 활성도 계수를 계산할 수 있음

16 이온 강도별 제안된 활성도 계수

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18 각개 이온 매개변수 a와 활성도 계수

19 4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라.

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23 오차는 매우 작음 심지어 수치해까지, 항상 오차는 존재 모델링 수행자는 종결을 고려한, 허용가능한 오차와 허용오차를 결정해야만 함 대부분의 환경 문제에서, 기지의 지지 전해질이 제시되고/또는 이온 세기가 측정 다음 표는 활성도 계수를 평가하는데 사용할 수 있고 값을 교정하는데 사용

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27 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. 수치해를 짜는 데 있어서 첫째로 필요한 것은 용액에 존재하는 종의 수이다. 이 경우에 있어서는 4가지 종으로 되어 있다. 4가지 종: HAc, Ac-, OH-, and H+ 두 번째로는 평형식들의 시스템을 풀기 위한 최소한의 필요한 종들의 수를 결정할 필요가 있다, 이들은 독립변수이며 성분이라고 한다. 여기서는 HAc의 산의 해리 평형상수 의 식과 물의 이온화와 평형상수 로 된 2가지 평형식이 있다. 위의 식에 물질수지식과 전하균형식을 결합하여 두 개의 방정식과 두 개의 미지수를 도출한다. 두개의 구성성분(독립변수) HAc, H+ 만이 필요하다.

28 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. HAc의 형성 : Ac-의 형성 : OH-의 형성 : H+의 형성 :
모든 종들에 대하여 구성성분들의 항으로 독립식을 쓸 수 있다. 이어서, 구성성분 그 자체의 형성을 포함하여, 성분들의 항으로 4개의 종들에 대한 화학식을 써야 한다. HAc의 형성 : Ac-의 형성 : OH-의 형성 : H+의 형성 : 모든 활성도 계수를 1.0이라 가정하면, 모든 평형상수는 활동도 계수들에 대하여 수정되어야 한다. 물 속의 0.01M HAc의 예에서는, 활동도 보정은 무시 할 수 있다. 이러한 식들은 아세트산에 의한 물질수지와 전하균형과 더불어 시스템을 완전하게 정의하고 있다. 위의 식들에 양 번에 로그를 취하면 다음과 같은 식들을 얻게 된다.

29 5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라. 위 식들은 행렬 대수학을 사용하여 풀 수 있는 한 세트의 선형식이다. 화학종들은 행렬의 열로 성분은 행으로 구성한다. 다음은 행렬식을 풀기 전 마지막 단계로, 프로그램을 시작하기 위해서는 의 초기값을 주어야 하고 물질수지식을 제공하여야 한다 의 초기값은 전하균형을 대신한다. 이러한 정보를 MINTEQ와 같은 모델에 제공하는 것은 규정된 농도가 총 농도인지 자유 농도인지 각 성분의 양식을 규정하기 위한 것이다. 아세트산의 총농도는 이고, 행의 가장 아래 부분에 기술하며 의 초기 추측값은 이다.

30 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. 프로그램은 물질수지로 기술된 농도를 인식하며 종의 분포를 pH함수로서 계산한다.
행렬 표기법에서, 1차원 배열을 나타내는 데는 {}를 사용하고, 2차원 행렬에 대해서는 []을 사용한다. 질량 작용식의 지수로부터 얻은 화학양론 계수로 행렬을 구성하며, 모든 화학종들은 농도의 항으로 표현한다. 행렬 표기법에서 식들은 다음과 같이 일반적인 형태로 다시 쓸 수 있다. 여기서, {C*}: log(종들의 농도)의 행 벡터, n차원 [A]: 화학양론 계수의 행렬, nxm {X*}: log(성분의 농도)의 행 벡터, m차원 {K*}: log(평형상수)으 행 벡터, n차원 n: 화학종의 수 m: 구성성분의 수

31 이 경우의 종들의 수는 4이고 구성성분의 수는 2이므로, 화학양론 계수 [A]의 행렬은 차원(4열, 2행)이 된다.
물질수지식은 행렬의 밑 부분에 주어진 농도와 지정된 양식을 사용한 컴퓨터 프로그램으로 결정되며, 1개의 성분에 대해서 단 한 개의 물질 수지식만이 있다. 일반적으로 물질수지식은 행렬 표기법으로 쓸 수 있다. 이는 양론계수 행렬 [A]의 전치 행렬과 화학종의 농도 벡터의 곱에서 각 성분의 총농도를 뺀 것이다. 그 식은 미분 오차항의 꼴로 만들어져 있으며, 이는 허용 종결값 이내가 될 때까지 Newton-Raphson의 수치해석 기법으로 계산한다. T[A] = 화학량론 계수의 전치 행렬 , m x n {C}  = 종 농도의 행 벡터, n 차원 {CTOT} = 구성성분 총 농도의 행 벡터 , m 차원 {Y}  = 각 구성성분에 대한 물질수지식의 오차의 행 벡터 , m 차원 여기서,

32 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. 평형문제는 =0 일때 또는 (허용 종결값) 일 때 풀 수 있다. 수치적인 개요에 있어서, 성분들의 농도에 대한 초기 추측값을 토대로 식(42)를 이용하여 각 종들의 log농도를 계산한다. 그리고 나서 식 (45)로부터 오차나 나머지를 평가한다. 개선된 성분의 농도, {X}는 Newton-Raphson법과 같은 반복적인 방법을 사용하여 구하며 {Y}의 값은 축소된다. 성분농도 배열인 개선된 {X}의 값은 행렬식으로 구한다. 함수 행렬식 연산자는 화학양론 계수 의 항으로써 나타낼 수 있다.

33 6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라. Z 행렬을 역변환으로 에 대하여 풀 수 있다.
{Y}는 광범위하게 변화하는 오차항의 배열이기 때문에 Yj 의 총합인 최대항에 대한 상대적인 Yj 의 크기를 반영하기 위하여 수렴기준을 선택한다. 수렴의 기준은 오차항이 종결 한계 이내에 있을 때 프로그램을 종결할 수 있고 평형문제는 풀려진다.

34 7. MINTEQA2을 설명하고 운영한 예를 제출하여라.
A. MINTEQA2 MINTEQA2는 연구소 또는 자연의 물에 대한 시스템들에서 희석하는 수용액들의 평형성을 계산하기 위해 사용될 수 있는 평형 종분화 모델이다. 이 모델은 일정의 용해되었던 종류와 흡착되었던 종류 사이의 질량 평형의 분배 도를 계산할 때 도움된다. 또한 용존 성분의 화학종분화, 화학종들의 활동도 및 활동도 계수, 여러 상들에 대한 포화도 및 지수 계산, 그리고 흡착 반응 모델링 등 거의 대부분의 평형 모델 링을 할 수 있는 프로그램이다. B. 화학적 평형 모델의 사용 순서 1) 계의 평형 조성을 안다면 대답할 수 있는 하나 이상의 정확하고, 적절한 화학적 문제를 설정한다. 2) 수학적 문제로 표현할 수 있도록 부호와 형식으로 화학적 문제를 구성한다. 3) MINTEQA2 프로그램을 실행한다. 4) 출력결과를 해석한다. 5) 결과를 엑셀로 출력을 통해 쉽게 도표화 분석 가능.

35 MINTEQA2 장점 MINTEQA2 단점 C. MINTEQA2 장점 및 단점
1. 실제실험을 하지 않아도 실험값을 예측할 수 있다. 2. 양이온과 음이온의 전하균형과 이온강도 등 관련데이터의 부족한 부분에 대해 서도 자동계산을 통해 전하분포와 이온강도 등을 고려하여 데이터를 얻을 수 있다. 3. AA(원자흡광광도계)와 같이 원소하나만을 분석되는 것이 아니라 입력데이터에 따라 같은 원소라도 여러 형태로 분포하는지 자세한 분석이 가능하다. 또한 엑셀프로그램과 병용되어 엑셀프로그램을 통한 도표화 및 도식화 할 수 있다. MINTEQA2 단점 1. MINTEQA2는 화학평형프로그램으로서 데이터베이스를 바탕으로 데이터의 결과를 나타내지만 프로그램 자체의 데이터베이스에 없는 내용을 결과로 보기 위해서는 사용자 정의에서 추가적으로 데이터를 입력해야만 원하는 데이터를 얻을 수 있다. 2. MINTEQA2 평형프로그램은 입력데이터를 바탕으로 하는 소프트웨어이다. 따라서 반응속도가 아주 느린 모델의 경우나 동역학적 거동에 대해서는 예측하기 어렵다. 3. MINTEQA2는 실험한 데이터를 바탕으로 결과를 산출하는 프로그램이므로 실험항 목에서 필요한 항목이 제외될 시 정확한 데이터를 얻을 수 없다.

36 D. MINTEQA2 를 운영한 예 광산폐수에서 나오는 폐수에서 Fe이온들의 pH에 따른 농도변화를 계산하였다. 실행조건은 온도 25 ℃에서 철 140mg/l, 황산 340mg/l, 탄산칼륨 200mg/l 이었다. FeSO4(aq)는 pH 11까지는 농도가 약 53mg/l로 일정하다가 pH 12부터는 급격히 떨어지는 것을 알 수 있고, 반대로 Fe(OH)3-는 pH 11까지는 농도가 10mg/l를 넘지 않다가 pH 12부터는 급격히 농도가 올라가는 것을 알 수 있다.

37 D-1. MINTEQA2 를 운영한 예