What is UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)?

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1 What is UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)?
KIST 특성분석센터 UPS의 원리 및 응용 사례 강희경 연구원 ☎ 5975 What is UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)? 광전자분광(photoemission spectroscopy, PES) 기술은 단일 파장의 빛을 시료에 쪼일 때 광전효과 (photoelectric effect)에 의해서 튀어나오는 전자의 세기, 에너지 등의 특성을 조사하여 시료의 전자구조에 관련된 성질을 알아내는 기술로서 XPS와 UPS가 대표적인 분석 장비이다. UPS란 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 의 약어로 10∼20 eV 정도의 극자외선(extreme UV) 영역의 빛을 사용하여 시료의 가전자(valence electron) 영역의 전자를 방출하도록 하여, 화학결합에 직접 참여하는 전자들이 고체 내에서 가질 수 있는 다양한 상태를 알 수 있도록 해 주는 분석법이다. 그에 반면 XPS는 1000∼1500 eV 정도의 에너지를 가지는 X-선을 사용하여 주로 시료 내부 원자의 core level에서 방출되는 전자를 분석하여, 시료에 있는 원소의 종류, 화학상태, 농도 등을 알아내는 분석법이다. Principle of UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 왼쪽 그림은 XPS 및 UPS 스펙트럼 측정 과정에서 일어나는 광전자 방출을 보이는 개략도이다. 고체 시료에 h ν의 에너지를 가지는 빛을 쪼이면, 에너지와 운동량 보존 법칙을 만족하면서 전자가 운동에너지를 얻게 된다. 이때 시료를 떠나서 튀어 나가는 전자의 운동에너지의 값은 다음과 같이 주어진다. 여기서   는 튀어나오는 전자의 운동에너지,  는 시료 일함수(work function),  는 튀어나오는 전자가 시료에 속박되어 있을 때의 속박에너지(binding energy)이다. 외부에서 전자에너지 분석기(electron energy analyzer)를 이용하여 튀어나오는 전자의 운동에너지에 따른 세기를 측정하면 시료 내부에 있는 전자들의 속박에너지에 따른 상태 밀도 (density of state)를 알 수 있다. [그림 1] XPS 및 UPS 스펙트럼 측정 과정에서 일어나는 광전자 방출을 보이는 개략도 Copyright (c) 2014 KIST Advanced Analysis Center. All right reserved. 서울시 성북구 하월곡동 39-1 한국과학기술연구원 특성분석센터 전화: 02) 팩스:02)

2 Schematic of Discharge lamp
KIST 특성분석센터 UPS의 원리 및 응용 사례 강희경 연구원 ☎ 5975 이러한 스펙트럼을 에너지분포곡선(energy distribution curve, EDC)라고 한다. 그림에서 볼 수 있는 것처럼 이산적인 값을 가지는 코어준위에 존재하는 전자들은 EDC에서 피크로 나타나며, 일정한 폭을 가지고 있는 가전자대에 있는 전자들은 상태 밀도에 비례하는 세기의 스펙트럼이 나타나게 된다. Schematic of Discharge lamp 위와 같은 원리를 가진 UPS는 Discharge lamp를 사용하여 UV beam을 생성시킨다. 왼쪽 그림은 Discharge lamp의 개략도이다 eV 정도의 에너지를 가지는 빛을 발생하는 광원에 대해서 생각해보면, 이 에너지의 빛은 시료가 들어 있는 진공용기에서 모두 흡수되거나 반사되기 때문에 진공용기 외부에서 내부로 넣을 수 있는 방법이 존재하지 않는다. 따라서 진공 용기 안에서 빛을 발생시키는 것이 유일한 방법이다. 그림에서 보면 이러한 목적으로 널리 사용되는 UV 방전 램프의 단면도이다. 불활성 가스를 적당한 압력으로 램프 내부에 채워 넣고 2kV 정도의 전압을 가하면 방전이 일어나면서 에너지가 잘 정의된 XUV 파장의 빛을 얻을 수 있다. 이때의 가스 압력은 시료가 존재하는 진공 용기의 압력에 비해서 훨씬높기 때문에 방전 램프와 시료 사이에 압력 차이를 유지해 줄 필요가 있는데, 차동 펌핑 [그림 2] Discharge lamp (differential pumping) 방법을 사용하여 방전램프 내부는 수 mTorr, 시료가 있는 진공용기 내부는 10-9 Torr를 유지할 수 있게 된다. Measuring a material's work function using a UPS spectrum 오른쪽 그림은 Au의 UPS spectrum으로서 Work function 및 Valence band의 정보를 알수 있는 스펙트럼이다. 일반적으로 페르미 준위와 진공 준위의 차이를 우리는 전자의 일 함수 (electronic workfunction)라고 한다. 표면 특성으로서, 일 함수는 표면contamination 에 의해 조성 또는 구조의 변화에 의해 크게 영향을 받는다. 이 Work function 계산은 스펙트럼의 낮은 운동 에너지인 페르미 레벨과 Secondary electron cutoff 사이의 차이를 측정 하고 이 값을 입사 광자 에너지에서 뺀 값을 분광하여 얻는다. [그림 3] UPS spectrum of Au Copyright (c) 2014 KIST Advanced Analysis Center. All right reserved. 서울시 성북구 하월곡동 39-1 한국과학기술연구원 특성분석센터 전화: 02) 팩스:02)

3 KIST 특성분석센터 UPS의 원리 및 응용 사례 Application of UPS -------------------
UPS의 원리 및 응용 사례 강희경 연구원 ☎ 5975 Application of UPS In2O3에 W의 함량을 다르게 하여 이 물질의 Work function값이 어떻게 변하는지 UPS분석을 통해 알아내고, XPS분석을 통하여 정량값의 차이와 W4f와 O1s의 chemical shift의 변화를 확인 하는 분석사례이다. (a) In2O3 (b) 1% W doped In2O3 (C) 2% W doped In2O3 (d) 5% W doped In2O3 UPS spectra after Ar+ sputtering of (a)In2O3-red line, (b) 1% W doped In2O3-blue line, (c) 2% W doped In2O3-green line, (d) 5% W doped In2O3-yellow line ① Secondary Electron Cutoff ② Fermi edge Sample SECO Fermi edge Work function #1 (In2O3) 16.95 0.00 4.25 #2 (1% W doped In2O3) 16.96 4.24 #3 (2% W doped In2O3) 17.10 4.10 #4 (5% W doped In2O3) 17.20 4.00 Oxygen의 B.E가 높은 쪽으로 Chemical shift Tungsten의 Intensity가 점점 증가 ③ Work function ④ O1s and W4f core level spectra Copyright (c) 2014 KIST Advanced Analysis Center. All right reserved. 서울시 성북구 하월곡동 39-1 한국과학기술연구원 특성분석센터 전화: 02) 팩스:02)