저온지구시스템화학 및 실험 Ch.2 용체의 열역학

Presentation on theme: "저온지구시스템화학 및 실험 Ch.2 용체의 열역학"— Presentation transcript:

1 저온지구시스템화학 및 실험 Ch.2 용체의 열역학
제 2부 JYU

2 5. 이상용체의 열역학 이상용체 Ideal solution: 단성분 간 상호 작용 없음. 용체의 몰당 함수
𝑌 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝑌 𝑖 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝑌 𝑖 𝑜 +∆ 𝑌 𝑚𝑖𝑥 (2-5-1) = 기계적 혼합량 mechanical mixing + 용체 형성 변화량 change due to forming solution

3 화학포텐셜의 정의로부터 (molal Gibbs free energy) ) (in the case of an ideal solution)
𝜕𝜇 𝜕𝑃 𝑇 = 𝑣 = 𝑅𝑇 𝑃 (2-5-2) 그러면, 𝜇 𝑜 𝑖 𝜇 𝑖 𝑑𝜇 = 𝑃 𝑖 𝑜 𝑃 𝑖 𝑅𝑇 𝑃 𝑑𝑃 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃 𝑖 𝑃 𝑖 𝑜 = 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋 𝑖 (2-5-3) (where 𝑃 𝑖 𝑃 𝑖 𝑜 = 𝑋 𝑖 by Roult’s Law)

4 For an ideal solution, ∆ 𝑉 𝑚𝑖𝑥 =∆ 𝐻 𝑚𝑖𝑥 =0
Eqn. (2-5-3)  (2-5-1), 𝐺 𝑠 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝜇 𝑖 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑋 𝑖 (2-5-4)  두번째 항이 Gibbs free energy change of mixing, ∆ 𝐺 𝑚𝑖𝑥 =𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑋 𝑖 (2-5-5) For an ideal solution, ∆ 𝑉 𝑚𝑖𝑥 =∆ 𝐻 𝑚𝑖𝑥 =0 Then, ∆ 𝐺 𝑚𝑖𝑥 =∆ 𝐻 𝑚𝑖𝑥 −T∆ 𝑆 𝑚𝑖𝑥 =−T∆ 𝑆 𝑚𝑖𝑥 (2-5-6)

5 From eqns (2-5-5) and (2-5-6), ∆ 𝑆 𝑚𝑖𝑥 =−𝑅 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑋 𝑖 (2-5-7)
∆ 𝑆 𝑚𝑖𝑥 =−𝑅 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑋 𝑖 (2-5-7) 이상 용체의 경우, 엔트로피 변화가 용체를 만드는 원인이다.

6 𝜇 𝑜 2 𝐺 𝑠 𝜇 𝑜 1 ∆ 𝐺 𝑚𝑖𝑥 𝜇 1 𝜇 2 𝑋 2 X

7 6. 실제 용체의 열역학 Thermodynamics of Real Solutions
Fugacity, activity 실제 용체의 경우 𝑃 𝑖 𝑃 𝑜 𝑖 ≠ 𝑋 𝑖  eqn (2-5-3) 은 아래와 같이 바뀐다 𝜇 𝑖 = 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓 𝑖 𝑓 𝑖 𝑜 = 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎 𝑖 (2-5-8) 여기서 lim 𝑃→0 𝑓 𝑖 𝑃 𝑖 =1, ( 𝑓 𝑖 : fugacity of i) 𝑎 𝑖 = 𝑓 𝑖 𝑓 𝑖 𝑜 ( 𝑎 𝑖 : activity of i)

8 Excess functions 𝐺 𝑒𝑥 = 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐻 𝑒𝑥 −𝑇 𝑆 𝑒𝑥 (2-5-9)
𝐺 𝑒𝑥 = 𝐺 𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝐺 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝐻 𝑒𝑥 −𝑇 𝑆 𝑒𝑥 (2-5-9) 일반적으로, 𝐻 𝑒𝑥  용체 형성시 교환된 열, 𝑆 𝑒𝑥  모든 비무작위 배열에 따른 에너지 효과 If 𝐻 𝑒𝑥 ≠0 & 𝑆 𝑒𝑥 =0,  정규 용체

9 Activity coefficients
𝑎 𝑖 ≡ λ 𝑖 𝑋 𝑖  λ 𝑖 = 𝑎 𝑖 𝑥 𝑖 (2-5-10) eqns (2-5-4), (2-5-8) & (2-5-10)로부터 𝐺 𝑠 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝜇 𝑖 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑎 𝑖 = 𝑖 𝑋 𝑖 𝜇 𝑜 𝑖 +𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 𝑋 𝑖 +𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 λ 𝑖 (2-5-11) 그러므로, 𝐺 𝑒𝑥 =𝑅𝑇 𝑖 𝑋 𝑖 𝑙𝑛 λ 𝑖 (2-5-12)

10 Calculation of activities in an ideal crystal
Mixing on site (MOS) model For a single site mixing, ai = Xin For a multi site mixing, ai = Xi1lXi2mXi3k…. Margules activity model * * Margules, Max (1895). "Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen". Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II 104: 1243–1278. 

11 7. Principles of Solution Separation: Immiscibility & Exsolution
Know the following terms Solvus Spinodal curve Miscibility gap

12

13

14

15