화학반응 속도론 Chapter 14

화학반응속도론 열역학적 관점 – 이 반응이 일어날까 ? 속도론적 관점 – 얼마나 빨리 반응이 진행될까 ? 반응속도는 반응물과 생성물의 농도가 시간에 따라 변하는 것을 가지고 나타낸다 (M/s). A B rate = -  [A] tt rate =  [B] tt  [A] = 시간간격  t 동안의 A 의 농도변화  [B] = 시간간격  t 동안의 B 의 농도변화 [A] 는 시간에 따라 감소하므로,  [A] 는 음수이다. 13.1

A B 13.1 rate = -  [A] tt rate = [B][B] tt time

Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) time 393 nm light Detector  [Br 2 ]   Absorption 393 nm Br 2 (aq) 13.1

Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) 평균속력 = -  [Br 2 ] tt = - [Br 2 ] final – [Br 2 ] initial t final - t initial slope of tangent slope of tangent slope of tangent instantaneous rate = rate for specific instance in time 13.1

rate  [Br 2 ] rate = k [Br 2 ] k = rate [Br 2 ] 13.1 = rate constant = 3.50 x s -1

2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) PV = nRT P = RT = [O 2 ]RT n V [O 2 ] = P RT 1 rate =  [O 2 ] tt RT 1 PP tt = 시간에 대한  P 를 측정 13.1

2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O (l) + O 2 (g) 13.1

반응속도와 화학량론적 관계 A B 2 몰의 A 가 소멸되며 1 몰의 B 가 생성 rate =  [B] tt rate = -  [A] tt 1 2 aA + bB cC + dD rate = -  [A] tt 1 a = -  [B] tt 1 b =  [C] tt 1 c =  [D] tt 1 d

아래 반응의 속도법칙을 써보아라 : CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (g) rate = -  [CH 4 ] tt = -  [O 2 ] tt 1 2 =  [H 2 O] tt 1 2 =  [CO 2 ] tt 13.1

속도법칙 13.2 속도법칙 (rate law) 은 속도상수와 반응물들의 농도의 급수를 가지고 표현한다. aA + bB cC + dD Rate = k [A] x [B] y 반응은 A 에 대해 x 차 이다 반응은 B 에 대해 y 차 이다 반응은 전체적으로 (x +y) 차 이다

F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) rate = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Double [F 2 ] with [ClO 2 ] constant Rate doubles x = 1 Quadruple [ClO 2 ] with [F 2 ] constant Rate quadruples y = 1 rate = k [F 2 ][ClO 2 ] 13.2

F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) rate = k [F 2 ][ClO 2 ] 속도법칙 속도법칙은 항상 실험을 통해 결정된다. 반응차수는 항상 반응물의 농도를 가지고 나타낸다. 반응차수는 화학반응식의 양적관계와 무관하다

1 차 반응 13.3 A product rate = -  [A] tt rate = k [A] k = rate [A] = 1/s or s -1 M/sM/s M =  [A] tt = k [A] - [A] 주어진 시간 t 에서 A 의 농도 [A] 0 시간 t=0 에서 A 의 농도 ( 초기농도 ) [A] = [A] 0 exp(-kt) ln[A] = ln[A] 0 - kt

N 2 O 5 의 분해반응은 1 차 반응 13.3

The reaction 2A B is first order in A with a rate constant of 2.8 x s -1 at 80 0 C. How long will it take for A to decrease from 0.88 M to 0.14 M ? ln[A] = ln[A] 0 - kt kt = ln[A] 0 – ln[A] t = ln[A] 0 – ln[A] k = 66 s [A] 0 = 0.88 M [A] = 0.14 M ln [A] 0 [A] k = ln 0.88 M 0.14 M 2.8 x s -1 = 13.3

1 차 반응 13.3 반감기 (half-life, t ½ ) 반응물의 초기농도가 ½ 로 감소할때까지 소요되는 시간이다 t ½ = t when [A] = [A] 0 /2 ln [A] 0 [A] 0 /2 k = t½t½ ln2 k = k = N 2 O 5 분해반응의 rate constant 가 5.7 x s -1 일때 반감기는 얼마인가 ? t½t½ ln2 k = x s -1 = = 1200 s = 20 minutes 이 분해반응이 1 차라는 것을 어떻게 알 수 있는가 ? 반감기는 초기농도에 무관

A product 1 차 반응 반감기 번호 [A] = [A] 0 /n 반감기는 초기 농도에 관계없이 항상 같다

13.3

2 차 반응 13.3 A product rate = -  [A] tt rate = k [A] 2 k = rate [A] 2 = 1/M s M/sM/s M2M2 =  [A] tt = k [A] 2 - [A] 주어진 시간 t 에서 A 의 농도 [A] 0 A 의 초기농도 (t=0) 1 [A] = 1 [A] 0 + kt t ½ = t when [A] = [A] 0 /2 t ½ = 1 k[A] 0 반감기는 초기농도에 반비례한다

0 차 반응 13.3 A product rate = -  [A] tt rate = k [A] 0 = k k = rate [A] 0 = M/s  [A] tt = k - [A] 주어진 시간 t 에서 A 의 농도 [A] 0 A 의 초기 농도 (t=0) t ½ = t when [A] = [A] 0 /2 t ½ = [A] 0 2k2k [A] = [A] 0 - kt 반감기는 초기농도에 비례한다

0 차, 1 차, 2 차 반응의 요약 차수속도법칙 농도 - 시간관계 방정식 반감기 rate = k rate = k [A] rate = k [A] 2 ln[A] = ln[A] 0 - kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt [A] = [A] 0 - kt t½t½ ln2 k = t ½ = [A] 0 2k2k t ½ = 1 k[A]

A + B C + D 발열반응 흡열반응 활성화에너지 (activation energy (E a )) 는 반응이 일어나기 위해 필요한 최소한의 에너지를 말한다. 13.4

속도상수의 온도 의존성 k = A exp( -E a /RT ) E a 활성화에너지 (J/mol) R 기체상수 (8.314 J/Kmol) T 절대온도 A 진동수인자 lnk = - EaEa R 1 T + lnA (Arrhenius 식 ) 13.4

lnk = - EaEa R 1 T + lnA

13.4

13.5 반응메커니즘 전체화학반응은 일련의 소반응 (elementary reactions) 으로 나타낼 수 있다. 이러한 소반응들이 반응물에서 생성물을 만들어 가는 과정을 반응메커니즘이라고 한다. 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 반응과정의 실험 중 N 2 O 2 가 관측되었다 ! Elementary step:NO + NO N 2 O 2 Elementary step:N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Overall reaction:2NO + O 2 2NO 2 +

13.5 Elementary step:NO + NO N 2 O 2 Elementary step:N 2 O 2 + O 2 2NO 2 Overall reaction:2NO + O 2 2NO 2 + 중간체 (Intermediates) 는 반응메커니즘 중간에 나타나는 화학종이며 전체 반응 방정식에는 나타나지 않는다.. 반응분자도 (molecularity of a reaction) 소반응의 각 단계에서 나타나는 분자들의 수를 말한다. 단분자 반응 – 1 개의 분자를 갖는 소반응 이분자 반응 – 2 개의 분자를 갖는 소반응 삼분자 반응 – 3 개의 분자를 갖는 소반응

Unimolecular reactionA productsrate = k [A] Bimolecular reactionA + B productsrate = k [A][B] Bimolecular reactionA + A productsrate = k [A] 2 속도법칙과 소반응 13.5 Writing plausible reaction mechanisms: The sum of the elementary steps must give the overall balanced equation for the reaction. The rate-determining step should predict the same rate law that is determined experimentally. 속도결정단계 (rate-determining step) 가장 느린 소반응으로 반응전체의 속도를 결정한다

The experimental rate law for the reaction between NO 2 and CO to produce NO and CO 2 is rate = k[NO 2 ] 2. The reaction is believed to occur via two steps: Step 1:NO 2 + NO 2 NO + NO 3 Step 2:NO 3 + CO NO 2 + CO 2 What is the equation for the overall reaction? NO 2 + CO NO + CO 2 What is the intermediate? NO 3 What can you say about the relative rates of steps 1 and 2? rate = k[NO 2 ] 2 is the rate law for step 1 so step 1 must be slower than step

CH 2 2 CH 2 2 Chemistry In Action: Femtochemistry 13.5

촉매 (catalyst) 는 소모되지 않으면서 반응속도를 증가시키는 화학종을 말한다. k = A exp( -E a /RT )EaEa k 촉매가 없을 때촉매가 있을 때 rate 촉매 > rate 무촉매 E a < E a ‘ 13.6

불균일 촉매 (heterogeneous catalysis) 반응물과 촉매가 다른 상일 경우 균일 촉매 (homogeneous catalysis) 반응물과 촉매가 같은 상일 경우 Haber synthesis of ammonia Ostwald process for the production of nitric acid Catalytic converters Acid catalysis Base catalysis 13.6

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O catalyst Haber Process 13.6

Ostwald Process Hot Pt wire over NH 3 solution Pt-Rh catalysts used in Ostwald process 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO (g) + 6H 2 O (g) Pt catalyst 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O (l) HNO 2 (aq) + HNO 3 (aq) 13.6

자동차의 촉매 변환장치 13.6 CO + Unburned Hydrocarbons + O 2 CO 2 + H 2 O catalytic converter 2NO + 2NO 2 2N 2 + 3O 2 catalytic converter

Enzyme Catalysis 13.6

uncatalyzed enzyme catalyzed 13.6 rate =  [P] tt rate = k [ES]