Chapter 7 Many-Electron Atoms Semiconductor Materials Lab. Hanyang University

Introduction 7.1 Electron Spin 7.2 Exclusion Principle 7.3 Symmetric and Antisymmetric Wave Functions 7.4 Periodic Table 7.5 Atomic Structure 7.6 Explaining the Periodic Table 7.7 Spin-Orbit Coupling 7.8 Total Angular Momentum 7.9 X-ray Spectra 닫힌 껍질만 가진 원자인 헬륨은 화학적으로 불활성이고, 화재가 나거나 폭발하지 않는다. 또한, 공기보다 가벼우므로 비행선에서 사용한다.

7.1 Electron Spin - 계속 도는 전자 앞장에서 전개되었던 원자 이론만으로는 잘 알려져 있는 많은 실험적인 관측을 설명하지 못함 1) 많은 스펙트럼 선들이 실제로는 간격이 아주 작은 이중 선으로 되어있는 미세구조 를 이룸 ex) 수소 Balmer 계열의 첫 번째 선은 이론적으로 파장이 656.3nm인 한 개의 선 으로 존재하여야 하지만 실제로는 서로 0.14nm 떨어진 두 선으로 이루어져 있음 2) 제 6.10절에서 논의하였던 Zeeman 효과에서 자기장내에 있는 원자의 스펙트럼 선 각각들은 식 (6.43)으로 규정되어지는 3개의 성분으로 나누어져야만 하지만, 정상 Zeeman 효과는 몇 종류의 원소들에서 어떤 특수한 환경일 때에만 실제로 관 측되고, 정상 Zeeman 효과로 나타나지 않는 경우가 더 많음 넷, 여섯 또는 그 보다 더 많은 성분들이 나타나며, 세 개의 성분으로 나누어지는 경우에도 그들 사이의 간격이 식(6.43)에서의 예측과 일치하지 않음

7.1 Electron Spin 스펙트럼 선에서의 미세구조와 비정상 Zeeman효과 둘 모두를 설명하기 위해 그림 7.1 여러 스펙트럼 선에서의 정상 Zeeman 효과와 비정상적 Zeeman 효과. 스펙트럼 선에서의 미세구조와 비정상 Zeeman효과 둘 모두를 설명하기 위해 Samuel Goudsmit와 George Uhlenbeck 가 다음과 같이 제안 개개의 전자는 스핀이라 부르는 고유의 각운동량 (intrinsic angular momentum)을 가지며 그 크기는 모든 전자에서 같다. 이 각운동량과 자기 모멘트는 관련 있다.  이들이 마음속에 가졌던 것은 전자의 고전적 그림으로, 전자를 대전된 구가 회전축을 중심으로 회전하고 있는 것으로 생각  회전을 하면 각운동량을 가지게 되고, 또 전자는 음으로 대전되어 있으므로 각운동량 벡터 S 와 방향이 반대인 자기 모멘트 μ를 가짐 전자 스핀에 대한 개념의 도입은 비정상 Zeeman 효과 설명 가능

But Charged sphere No classical model can overcome this objection! A few months earlier, Kronig told the same idea to Pauli  “ridiculous”  Kronig did not publish. 1929. Pauli and Dirac proved their idea is right theoretically. Experimentally in 1921 Stern-Gerlach shared the space quantization of electron spin with silver atoms. (지구의 공전속도: 30Km/sec, 자전속도: 470m/sec)

7.1 Electron Spin - 전자를 회전하고 있는 대전된 구로 생각 전자 스핀과 같은 크기의 각운동량이 관측되려면 구의 적도면에서의 속도가 빛의 속도보다 몇 배나 더 빠르게 되도록 회전해야 함설명불가 그러나 실험적으로 일치 - 기본적인 특질로서의 전자 스핀은 Paul Dirac의 상대론적 양자역학의 전개로부터 1929년에 확인되었음 Dirac은 그의 이론으로부터 전자와 같은 질량과 전하를 가지는 입자는 Goudsmit 와 Uhlenbeck이 제안한 전자에서와 같은 고유각운동량과 자기 모멘트를 가져야 한다는 것을 발견 양자수 s가 전자 스핀의 각운동량을 나타낸다. s가 가질 수 있는 값은 Dirac의 이론으로부터 그리고 스펙트럼선의 데이터로부터 단지 s=1/2 만 가질 수 있음이 밝혀짐. 전자 스핀에 의한 각운동량의 크기 S는 스핀 양자수 s를 이용하면 다음과 같다. 스핀 각운동량 - 이 식은 궤도 각운동량의 크기 L을 궤도 양자수 l로 나타내는 식인 L= 과 같은 형태를 가짐

7.1 Electron Spin - 전자 스핀에 의한 공간 양자화는 스핀 자기양자수 ms 로 기술되며, 자기장내에서의 궤도 각운동량 벡터는 +l 부터 - l까지의 2l+1개의 방향을 가질 수 있음 - 스핀 각운동량 벡터는 2s+1=2 가지의 방향을 가질 수 있으며, 그림 7.2에서와 같이 이 두 방향을ms =+1/2(spin up)과 ms =-1/2(spin down)으로 나타냄 - z 방향의 자기장내에 있는 전자의 스핀 각운동량의 성분 Sz는 스핀 자기양자 수에 의해 결정되며 , 그 값은 다음과 같음 그림 7.2 스핀 각 운동량 벡터의 두 방향은 상향 스핀( ms = +1/2) 과 하향 스핀( ms =-1/2) 스핀 각운동량의 z 성분

7.1 Electron Spin - 제6.10절에서 자기회전비율이 자기 모멘트와 각운동량 사이의 비율 전자의 궤도 운동에 의한 자기회전비율은 –e/2m 전자 스핀에 의한 자기회전비율은 전자 궤도 운동에 의한 것의 2배. 전자의 스핀자기모멘트 μs 와 전자 스핀 각운동량 S와 다음과 같은 관계가 있음 스핀 자기모멘트 - 그러므로, 어떠한 축, 예를 들어 z축에 대해 μs가 가질 수 있는 가능한 성분은 다음과 같이 제한됨 스핀 자기모멘트의 z 성분 - 여기서 μB 는 Bohr magneton 이다. (9.274x10-24 J/T = 5.788 x 10-5 eV/T) - 원자 이론에 전자 스핀을 도입한다는 것은 원자전자의 가능한 상태들을 기술하는데 각각 n, l, ml ,ms 의 총 네 개의 양자수가 필요하다는 것을 의미

Now we have four quantum numbers; : spin magnetic Orbital angular moment Spin angular moment Now we have four quantum numbers; : spin magnetic : principal

7.2 Exclusion Principle 원자내의 각 전자들의 서로 다른 양자수 조합 - 정상 수소원자에서의 전자는 가장 낮은 에너지 양자상태에 있지만, 좀 더 복잡한 원자들의 경우에는 모든 전자들이 같은 양자상태에 들어가 있지 않다. 이런 증거들 중 하나는 원자구조에 있어서, 단지 전자수 한 개만의 차이를 가지는 원소들 사이에 화학적 성질이 매우 다르다는 점이다. 원자의 전자 구조가 원자간의 상호작용을 결정하기 때문에, 원자의 모든 전자들이 같은 양자 상태에 있다면, 원자 번호가 조금 변한다고 해서 원소들의 화학적 성질이 이렇게 급격하게 변하지는 않을 것이다. ex) 원자번호가 9,10,11인 원소들은 각각 화학적으로 활성인 할로겐 기체인 불소, 불활성 기체인 네온 그리고 알칼리 금속인 나트륨이 된다. - 1925년 Wolfgang Pauli는 한 개 이상의 전자를 가지는 원자들의 전자 배치에 대한 기본적인 원리인 배타원리(exclusion principle)를 발견  한 원자에서 같은 양자상태에 두 개 이상의 전자들이 함께 존재할 수 없다. 각각의 전자들은 모두 다른 양자수 조합 n, l, ml, ms 을 가져야만 한다.

7.2 Exclusion Principle - 원자의 스펙트럼으로부터 그 원자의 여러 상태들을 결정할 수 있으며, 또한 이 상태들의양자수를 추정할 수 있다. 수소를 제외한 모든 원소의 스펙트럼에서 양자수의 특정한 조합으로 된 상태들 사이의 전이에 해당하는 스펙트럼 선들이 나타나지 않는다. ex) 헬륨원자에서, 두 개의 전자 스핀들이 같은 방향이어서 총 스핀이 1이 되는 바닥 상태로의 또는 이 바닥 상태에서부터의 전이가 나타나지 않는다. 그러나 스핀이 반대 방향이어서 총 스핀이 0되는 다른 바닥 상태로의 또는 이 바닥 상태에서부터의 전이는 관측된다. 두 전자 모두가 동일한 n = 1, l = 0, ml = 0,ms = 1/2 을 가지는 원자 상태는 없다. 반면에, 한 전자는 ms = 1/2이고 다른 전자는 ms = -1/2인 상태는 존재한다. Pauli 는 관측되지 않는 모든 원자 상태들은 두 개 또는 그 이상의 전자들이 동시에 같은 양자수를 가지는 상태들이라는 것을 보임 - 표 7.1 원자 전자의 양자수

7.2 Exclusion Principle Stern-Gerlach 실험 (공간양자화의 증명 실험) 옆 그림과 같이 중성의 원자빔을 불균일한 자기장내로 보냄 고전적으로 원자선속은 모든 방향으로 발생해야 함 실제로는 두 개의 갈라진 선으로 관찰됨 이 결과는 자기장내에서 공간 양자화에 의해 두 가지 스핀방향을 가짐. 그림 7.3 슈테런-게를라흐(Stern-Gerlach)실험.

7.2 Exclusion Principle - 공간 양자화는 Otto Stern과 Walter Gerlach에 의해 1921년에 처음으로 명백하게 증명됨. 그들은 오븐에서 나온 중성인 은(silver)원자 선속을 여러 슬릿을 통해 평행하게 한 후에 균일하지 않은 자기장 속으로 통과한 후 의 선속 모양을 사진 건판에 기록 - 정상상태 은원자의 총 자기모멘트는 은원자에 있는 전자들 중 단 한 개 전자의 스핀에 의해서 결정된다. 균일한 자기장에서의 이러한 자기 쌍극자는 자기장 방향과 나란하게 배열하려는 토크만을 느낀다. 그러나 균일하지 않은 자기장내에서는 쌍극자의 각 “극(pole)”이 다른 크기의 힘을 받게 되므로, 쌍극자에 미치는 합성력은 자기장에 대한 쌍극자의 방향에 따라 변하게 된다. - 고전적으로는 원자 선속에서의 자기 쌍극자들이 모든 방향을 다 가질 것이므로, 사진 건판에는 자기장이 전혀 없을 때 생기는 가는 선 대신 넓은 흔적만을 남길 것이나, 이 실험에서는 공간 양자화로 허용되는 반대 방향의 두 스핀에 의해서 자기장 안에서의 원자 선속이 뚜렷이 두 개로 분리되는 것을 발견

7.3 Symmetric and Antisymmetric Wave Functions - 페르미온과 보존 배타원리가 내포하고 있는 양자 역학적인 의미 상호작용하지 않는 n개의 입자로 구성된 계의 완전한 파동함수 Ψ(1, 2, 3, … , n)는 각 입자들의 파동함수 Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), … , Ψ(n)의 곱으로 표시할 수 있다. Ψ(1, 2, 3, … , n) = Ψ(1) Ψ(2) Ψ(3) …Ψ(n) 한 입자는 양자상태 a 에 있고, 다른 입자는 상태 b 에 있다고 하자. 입자가 동일하기 때문에 서로 바뀌어도 이 계의 확률밀도 ΙΨΙ 2 은 바뀌지 않는다. ΙΨΙ2 (1,2) = ΙΨΙ2 (2,1) 그러므로, 입자를 교환했을 때의 파동함수 Ψ (2,1) 은 위 식을 만족하는 다음의 경우가 되어야 한다. 대칭 Ψ (2,1) = Ψ (1,2) 반대칭 Ψ (2,1) = - Ψ (1,2)

7.3 Symmetric and Antisymmetric Wave Functions - 어떤 계의 파동함수 자체는 측정할 수 있는 양이 아니므로, 입자를 교환하였을 때 파동함수의 부호를 바꾸어도 좋다. 입자가 교환되어도 아무 영향을 받지 않는 파동함수  대칭(symmetric) 입자를 바꾸었을 때 부호가 반대로 되는 파동함수  반대칭(antisymmetric) 입자 1이 상태 a에, 입자 2가 상태 b에 있다고 하면 파동함수  ΨI = Ψa(1)Ψb(2) 입자 2가 상태 a에, 입자 1이 상태 b에 있다고 하면 파동함수  ΨII = Ψa(2)Ψb(1) - 두 입자를 구별할 수 없으므로, 어느 순간에 이 계를 기술하는 파동함수가 ΨI 인지 ΨII 인지 실제로 알 방법이 없다. 어느 순간 이 계가 ΨI 으로 기술된 확률은 ΨII 로 기술될 확률과 같다. 그러므로 이 계를 정당하게 기술하기 위해서는 ΨI 과 ΨII 의 선형결합으로 기술해야 한다. 결합으로 대칭인 결합과 반대칭인 결합의 두 종류가 가능 대칭 Ψs = [ Ψa (1) Ψb (2) + Ψa (2) Ψb(1)] 반대칭 ΨA = [ Ψa (1) Ψb (2) - Ψa (2) Ψb(1)]

7.3 Symmetric and Antisymmetric Wave Functions - 입자 1과 2를 교환하면 Ψs 는 변하지 않지만, ΨA는 부호가 반대로 된다. Ψs 와 ΨA 둘 모두 식(7.6)을 만족시킴 파동함수가 대칭인 계에 있는 입자들의 성질과 파동함수가 반대칭인 계에 있는 입자들의 성질 사이에는 많은 중요한 차이점들이 존재한다. 이들 중 가장 명백한 차이점은 대칭인 경우에는 입자1과 2가 동시에 같은 상태, 즉 a=b인 상태에 있을 수 있지만, 반대칭의 경우에 a=b라 하면, - ΨA = [ Ψa (1) Ψa (2) - Ψa (2) Ψa(1)] = 0 ΨA=0 이 되어서, 두 입자가 같은 양자 상태에 존재할 수가 없음 Pauli 는 원자내의 어떠한 두 전자도 같은 양자 상태에 존재할 수 없다는 사실을 발견하였던 것이다.  전자로 이루어진 계는 어떠한 전자 두 개를 교환하면 그 부호가 변하는 파동함수로 기술되어야 한다

7.3 Symmetric and Antisymmetric Wave Functions - 페르미온과 보존 - ½의 홀수배 스핀을 가지는 모든 입자들은 이 입자들의 어느 한 쌍을 교환하였을 때 반대칭이 되는 파동함수를 가지는데, 전자뿐만 아니라 양성자, 중성자와 같은 입자들은 그들이 같은 계에 있을 때 배타원리를 따른다. 즉, 그들이 공통의 힘에 의해 움직일 때 이 계의 구성 입자들은 모두 다른 양자 상태에 있어야 한다. 이러한 입자들의 계는 Fermi와 Dirac 의 통계분포 법칙을 따른다. 스핀이 ½의 홀수배인 입자  페르미온 - 스핀이 0이거나 정수인 입자들은 이 입자들의 어느 한 쌍을 교환하였을 때 대칭인 파동함수를 가진다. 광자, α입자, 헬륨원자 등을 포함하는 이러한 입자들은 배타원리를 따르지 않는다. 이 입자들의 계는 Bose와 Einstein의 통계 분포 법칙을 따름 스핀이 0 이거나 정수인 입자  보존 - 입자들의 파동함수가 대칭인가 반대칭인가를 알면 배타원리에 의한 것 이외에도 다른 많은 결과들을 알 수 있다.  입자들의 파동함수의 성질에 따라 구별하는 것이 더 유익

Symmetric and anti-symmetric wave functions (fermions and bosons) for one electron system : for many electron system : for identical particle system, the probability : same for particle exchange : symmetric : antisymmetric quantum states : a and b particle 1 in state “a” particle 2 in state “b” particle 1 in state “b” particle 2 in state “a”

(1) and (2) are indistinguishible 1, 2 may describe the system, but we do not know which one , so the linear combination of 1 and 2 can describe the system properly!! Let me put two electrons in a state, ( two electrons in a same state) (governed by exclusion principle) electron, neutron, proton spin:1/2

7.4 Periodic Table - 원소들의 체계화 - Dmitri Mendeleev 는 1869년에 periodic law를 체계화 하였으며, 현대적인 설명을 다음과 같이 하였음  원소들을 원자 번호 순으로 배열하면 일정한 간격으로 비슷한 화학적 물리적 성질을 가진 원소들이 되풀이로 나타난다. - 주기율표는 원소들을 원자번호에 따라 배열한 일련의 세로줄들로 되어 있고, 비슷한 성질을 가지는 원소들이 가로줄에 함께 묶이도록 배열

7.4 Periodic Table 족(group) – 주기율표의 세로 줄로 비슷한 성질을 갖는 원소들을 묶어놓음 1족 – 알칼리 금속으로 부드럽고, 낮은 녹는점을 가지고, 활성이 매우 큼 Ex) Li, Na, K 수소는 물리적으로 금속이 아니지만, 화학적으로는 활성이 큰 금속과 같이 행동 7족 – 할로겐 원소로 휘발성 비금속, 산화작용제로서 큰 활성을 갖음 Ex) F, Cl, Br 8족 – 불활성 기체로 반응성이 매우 낮음 Ex) He, Ne, Ar 그림 7.4 주기율표에서 같은 족의 원소들은 유사한 성질을 가지고, 같은 주기의 원소들은 다른 성질을 갖는다. 그림 7.5 대부분의 원소들은 금속이다.

7.4 Periodic Table 주기(period) – 주기율표의 가로 줄로 비슷한 성질( )을 갖는 원소들을 묶어 놓음 처음의 세 주기는 각 원소들이 아래의 보다 긴 주기의 원소들과 가장 밀접한 관련을 가지고 배열할 수 있도록 중간이 띄어져 있음 각 주기를 가로질러보면 처음에는 활성이 강한 금속, 그 다음은 활성이 약한 금속, 활성이 약한 비금속 그리고 활성이 아주 큰 비금속, 마지막으로 불활성 기체 순으로 원소의 성질이 변함 ex) 알칼리 금속 중에서 원자번호가 커지면 화학적 활성이 증가하고, 할로겐에서는 그 반대가 됨 그림 7.7 전이원소는 금속이다. 그림 7.6 주기율표에서 화학적 활성도가 변하는 모양.

7.4 Periodic Table 전이원소(transition element) – 세 번째 주기 다음의 주기부터 2족과 3족 사이의 계열 일반적으로 단단하고, 부서지기 쉬우며, 대부분 녹는점이 높은 화학적 성질이 상당히 닮은 금속들 란탄족 원소(lanthanide elements) – 6주기에 있는 15개의 전이 원소들로서 성질을 구별하기 힘들 정도로 거의 비슷함 희토류라고도 함(rare earth) 악티늄족 원소(actinide element) – 7주기에 있는 밀접한 관련을 가진 금속들의 모임

7.4 Periodic Table

7.5 Atomic Structure - 전자 껍질과 버금 껍질 하나 이상의 전자를 가지는 원자 구조를 결정하는 기본 원칙 1. 입자들로 구성된 계는 계의 총 에너지가 최소일 때 안정하다. 2. 원자의 어떤 특정한 양자 상태에는 단 한 개만의 전자가 존재할 수 있다. - 주어진 전자에 미치는 유효 전기장은 이 전자보다 핵에 더 가까이 있는 전자들로 인해 핵이 부분적으로 가려져서 핵의 전하량이 그 만큼 적어진 전하량 Ze에 의한 전기장으로 근사할 수 있음 (제7.6절의 그림 7.9 참조) - 동일한 주양자수 n을 가지는 전자들은 일반적으로 핵으로부터 대체로 같은 평균 거리에 떨어져 있다고 할 수 있다. 그러므로 이 전자들은 대체적으로 같은 크기의 전기장과 상호 상호작용을 하며 비슷한 에너지를 가지게 된다. - 관습적으로, 이러한 전자들은 같은 원자 껍질(shell)을 채우고 있다고 표현 n = 1 2 . . . K 3 4 5 M N O L 원자 껍질

7.5 Atomic Structure - 복잡한 원자에서 한 주어진 전자에 대해 사이에 끼어 든 껍질 전자들에 의한 핵 전체 전하의 가려짐 정도 즉, 차폐 되어지는 정도는 그 전자의 확률-밀도분포에 따라 달라진다. - 적은 l 값을 가진 전자는 더 큰 l 값을 가진 전자에 비해 훨씬 덜 가려지는 위치인 핵과 좀 더 가까운 위치에서 발견될 확률 이 높다.  작은 l 값을 가진 전자의 총 에너지는 더 낮아진다. (즉, 결합에너지가 커진다.) - 각각의 껍질에 있는 전자는 l 이 커짐에 따라 에너지도 커지며, 이러한 효과를 그림 7.8에 나타내었는데, 가벼운 원소들에서 전자 결합 에너지를 원자 번호의 함수로 나타낸 그림이다. 그림 7.8 리드베리 단위(rydberg unit)로 나타낸 전자의 속박 에너지(1Ry = 13.6eV = 수소의 바닥상태 에너지)

7.5 Atomic Structure - 한 껍질 내에서 특정한 l값을 가지는 전자들은 같은 버금껍질(subshell)을 차지한다고 말한다. 전자의 에너지는 ml과 ms에 대해 상대적으로 매우 적게 의존하므로, 같은 버금 버금껍질에 들어 있는 전자들은 거의 똑같은 에너지를 갖는다. - 버금껍질들은 주양자수 n과 그 뒤에 궤도양자수 l 의 값에 해당하는 문자를 써서 나타내 고, 문자의 오른쪽 위에 쓰인 첨자는 그 버금껍질 내에 들어있는 전자의 수를 가리킨다. - 예를 들어, 나트륨의 전자 배치는 Na ; 1s22s22p63s1 이며, 1s ( n = 1, l = 0)와 2p( n = 2, l = 1 ) 버금껍질에는 6개의 전자가 들어 있으며, 3s ( n = 3, I = 0 ) 버금껍질에 1 개의 전자가 들어 있음을 의미한다. 표 7.3 M(n=3) 껍질의 버금껍질 용량

7.5 Atomic Structure - 껍질과 버금껍질의 용량 주어진 한 버금껍질에 들어갈 수 있는 전자의 수는 배타 원리에 의해 제한 받음 한 버금껍질은 특정한 주양자수 n 과 궤도양자수 l 에 의해 특정 지워 지는데, l = 0, 1, 2, … , ( n - 1)의 값만을 가질 수 있음 ml = 0, ± 1, ±2, …, ±l 이므로, 자기양자수 ml 은 2 l+1 개의 다른 값을 가질 수 있음 스핀자기양자수 ms 는 두 개의 값 +½과 –½을 가짐  각각의 버금껍질에는 최대로 2(2l + 1)개의 전자가 들어갈 수 있음 - 한 껍질이 가질 수 있는 전자의 최대 수는 그 껍질의 모든 채워진 버금껍질들이 가지고 있는 전자들 수의 합과 같으므로 채워진 껍질에 들어있는 전자의 수는 Nmax = (n)(2)(½)[1+(2n-1)] = 2n2 이다. 그러므로 모두 채워진 k껍질은 2개의 전자를, 모두 채워진 L껍질은 8개, 또 모두 채워진 M껍질은 18개 등등의 전자를 가짐 K L M N O 2 8 18 32 50

7.6 Explaining the Periodic Table - 원자의 전자 구조가 화학적 성질을 결정하는 방법 그림 7.9 나트륨과 아르곤 원자에서 전자 가려짐(혹은 차폐)의 도식적 설명. 이 투박한 모델에서의 Ar 원자 외각전자는 Na 원자의 외각전자 보다 8배나 더 큰 핵의 유효 전하 영향을 받는다. 따라서, Ar 원자의 크기는 Na보다 작고 이온화 에너지는 더 크다. 실제 원자에서는 각 전자의 확률 밀도 분포가 복잡한 형태로 겹쳐지므로 차폐되는 전하량은 다를 수 있지만, 그 기본 효과는 이 모델에서와 같다.

7.6 Explaining the Periodic Table - 껍질이나 버금껍질에 할당된 가능한 모든 전자가 들어 있을 때를 닫혔다(close)고 함 닫힌 s 버금껍질 (l = 0)에는 두 개의 전자로 채워지며, 닫힌 p 버금껍질 (l = 1)에는 6개, 닫힌 d 버금껍질 (I = 2)에는 10개의 전자 등등으로 채워진다. - 닫힌 버금껍질에 있는 전자들의 총 각운동량 및 총 스핀 각운동량은 0이며, 이들의 유효 전하 분포는 완벽하게 대칭적임 안쪽에서 가리는 전자들의 음전하에 비해 핵의 양전하가 상대적으로 크기 때문에 닫힌 껍질에서의 전자들은 모두 강하게 결합되어 있음 닫힌 껍질만의 원자는 쌍극자 모멘트를 가지지 않으므로 다른 전자들을 끌어당기지 않으며, 껍질내의 전자를 쉽게 떼어낼 수도 없음  불활성 기체처럼 화학적인 활성이 약하리라 예상 I 족의 알칼리 금속 원자는 모두 바깥 껍질에 1개의 s전자만을 가지고, 이러한 전자는 핵으로부터 상대적으로 멀리 떨어져 있다. 또한, 바깥 껍질에서의 전자는 안쪽에 있는 모든 전자들에 의해 가려지므로 이 전자가 느끼는 유효 핵전하는 +Ze가 아니라 +e가 된다. 이러한 전자를 원자로부터 떼어내는 데에는 상대적으로 적은 일이 필요하며, 따라서 알칼리 금속은 쉽게 원자가가 1인 양이온으로 됨 - - -

7.6 Explaining the Periodic Table

7.6 Explaining the Periodic Table

7.6 Explaining the Periodic Table - 이온화 에너지 - 불활성 기체: 가장 높은 이온화 에너지 알칼리 금속: 가장 낮은 이온화 에너지  알칼리 금속은 최외각 전자를 잃어버리려는 경향을 보이는 반면, 할로겐 원자들은 핵의 전하가 불완전하게 차폐되어 있기 때문에, 전자를 하나 더 얻어서 바깥 버금 껍질을 완전하게 채우려는 경향이 있음 - 원자가 커질수록, 바깥쪽 전자의 위치는 핵으로부터 더 멀어지고 전자를 붙잡아두려는 힘은 더 약해짐 주기율표의 주어진 어느 한 족에서 아래로 갈수록 이온화 에너지는 작아짐 - 어느 한 주어진 주기에서 내부에 차폐하는 전자들의 수는 일정한데 비해 오른쪽으로 갈수록 핵의 전하가 점점 증가하기 때문에 주기의 오른쪽으로 갈수록 이온화 에너지가 증가 ex) 리튬의 이온화 에너지는 5.4eV인 반면, 주기의 맨 끝에 위치하는 네온의 이온화 에너지는 21.6eV

7.6 Explaining the Periodic Table 그림 7.10 원자번호에 따르는 이온화 에너지의 변화.

7.6 Explaining the Periodic Table - 크 기 - 엄밀히 말해 원자가 특정한 크기를 가진다고는 말할 수 없지만, 밀집 구조 결정 격자에서 관측된 원자들 간의 거리를 근거로 하여 원자가 거의 특정한 크기를 가진 것으로 근사할 수 있음 - 이 주기성의 원인은 이온화 에너지의 경우와 비슷하여, 핵의 전체 전하가 내부의 전자들에 의해 부분적으로 가려진다는 데에 있음. 가려짐 정도 즉, 차폐 정도가 커질수록 외각 전자의 결합 에너지는 작아지고, 핵으로부터 평균적으로 더 멀어짐 - 차폐 당하지 않는 1s 전자들의 결합 에너지는 Z가 증가함에 따라 급격히 증가하지만, 원자의 크기를 결정하는 최외각 전자의 결합 에너지는 작은 범위 내에서 변화하는 것을 알 수 있음 그림 7.8 의 결합 에너지 곡선에 비추어 보면, 원자의 반지름들이 비교적 크게 변하 지 않고 작은 범위 내에서 변함 ex) 90개 이상의 전자를 가진 무거운 원자들의 반지름도 수소 원자 반지름의 약 3배밖에 되지 않고, 심지어 크기가 가장 크다는 cesium원자도 그 반지름이 단지 수소 원자 반지름의 4.4 밖에 되지 않는다.

7.6 Explaining the Periodic Table What is an atomic radius? radii for ions in filled shell not definite radii for atoms in tetrahedral bond radii for ions in valence states inter-atomic distance in a crystal 그림 7.11 원소들의 원자 반지름.

7.6 Explaining the Periodic Table - 전이원소 - 전이 원소들의 성질은 복잡원소에서 s 전자들이 d 나 f 전자보다 훨씬 더 강하게 핵과 결합한다는 사실 때문에 나타남 (그림 7.8 참조) ex) 최외각 전자가 3d 버금상태 대신에 4s 상태에 있는 칼륨 - 전자 버금껍질들을 채우려는 순서와 버금껍질을 최대로 채울 수 있는 전자들의 수는 일반적으로 다음과 같다. 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2 4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, 7s2, 6d10, 5f14 란탄족 원소들 사이 혹은 악티늄 원소들 사이의 뚜렷한 화학적 성질의 유사성을 이러한 전자를 채우는 순서를 기초로 하여 쉽게 이해 가능 ex) 모든 란탄족 원소들은 5s25p66s2의 공통 배치와 완전히 채워지지 않은 4f 버금껍 질을 가지므로 화학적 성질을 결정하는 것은 최외각 전자들로서 추가되는 4f 전자들은 란탄족 원소들의 화학적 성질에 거의 아무런 영향을 미치지 않음

7.6 Explaining the Periodic Table - 비슷하게 모든 악티늄 원소들은 6s26p67s2의 공통 배치를 가지며 단지 5f 나 6d 전자 들의 개수만 다를 뿐이다. - 원자 전자의 결합 에너지의 불규칙성이 무거운 불활성 기체들에서 바깥 껍질을 완전 하게 채우지 못하는 이유가 된다. 헬륨과 네온은 각각 닫힌 K와 L껍질을 가지지만, 아르곤은 M 껍질에 8개의 전자만을 가지고 이 전자들은 3s와 3p 버금껍질을 완전히 채운다. 다음의 원소에서 3d버금껍질이 채워지지 않는 이유는 4s 전자의 결합 에너지 가 3d 전자보다 크기 때문이다. 그러므로, 칼륨과 칼슘에서는 4s 버금껍질이 먼저 채워 진다. 다음의 무거운 전이 원소들에서 순서대로 3d 버금껍질이 채워지는 중에도 4s 전자 한 개 또는 두 개가 여전히 화학적 활성을 준다. 크립톤(Z = 36)에 가서야 그 다음 불활성 기체가 나타나는데, 이 이후부터도 비슷하게 4s와 4p 버금껍질만이 채워진 불완전한 바깥 껍질이 나타난다. 크립톤 다음원소는 루비듐(Z = 37)인데 4d와 4f 버금껍질을 뛰어 넘고 5s 에 전자가 들어간다. 다음 불활성 기체는 크세논 (Z=54)인데, 4d, 5s, 5p 버금껍질은 채워져 있지만, 5d와 5f 버금껍질은 물론 안쪽의 4f 버금껍질까지도 비어 있다. 마지막 불활성 기체인 라돈 까지 똑같은 형태가 반복된다.

7.6 Explaining the Periodic Table 그림 7.12 원자의 양자상태 순서, 실제 크기가 아님.

7.6 Explaining the Periodic Table - 훈트의 규칙 - 일반적으로 같은 버금껍질 안에 들어 있는 전자들은 가능한 한 짝을 이루지 않으려 함 (즉, 평행한 스핀을 가지려 함)  훈트의 규칙( Hund’s rule ) ex) 철과 코발트, 니켈 (Z = 26, 27, 28 )에서의 강자성은 부분적으로 훈트의 규칙에 의한 것이다. 이들 원자는 3d 버금껍질이 부분적으로 채워져 있는데, 이 버금껍질 에서의 전자들이 쌍을 이루지 않기 때문에 스핀 자기모멘트가 서로 상쇄되지 않음 - 원자내의 전자들 사이의 상호척력(repulsion)이 훈트의 규칙을 나타나게 하는 원인  평행한 스핀을 갖는 전자들은 그들이 짝을 이루었을 때보다 공간적으로 더 멀리 떨어져 있게 되며, 더 낮은 에너지를 가지는 이러한 배열이 좀 더 안정한 상태가 됨 표 7.5 원자번호 Z=5부터 Z=10까지 원소의 전자배열. p전자들은 훈트 규칙에 의해 가능한 한 나란한 스핀들을 가진다./

7.7 Spin – Orbit Coupling - 각 운동량은 자기적으로 연결된다. - 스펙트럼 선이 이중선으로 나뉘어지는 미세구조는 스핀 – 궤도 결합(spin – orbital coupling)이라 불리는 전자의 스핀 각운동량과 궤도 각운동량 사이의 자기적 상호작용에 의해 나타나고, 이 자기장은 전자 자신의 스핀 자기 모멘트에 작용하여 내부 제만효과를 일으키게 한다. - 자기장 B속에서 자기 모멘트 μ 인 자기 쌍극자가 가지는 퍼텐셜 에너지는 Um = - μBcosθ 여기서 Θ는 μ 와 B 사이의 각도, μcosΘ는 B에 평행한 μ의 성분을 나타내고 전자의 스핀 자기모멘트인 경우에 이 성분은 μsz = ±μB 따라서 μ cos Θ = ±μB 스핀– 궤도 결합 Um = ±μBB - 스핀 벡터 S의 방향에 따라서, 원자 전자의 에너지는 스핀 – 궤도 결합이 없을 때의 에너지보다 μBB만큼 커지거나 작아질 것이며, 이 결과는 모든 양자상태를 두 개의 버금상태로 갈라지게 함

7.7 Spin – Orbit Coupling 그림 7.13 (a) 핵이 정지하고 있는 좌표계에서 바라볼 때 전자가 핵 주위를 돌고 있다. (b) 전자가 정지하고 있는 좌표계에서 바라볼 때 핵이 전자 주위를 돌고 있다. 그 결과 전자가 느끼는 핵에 의한 자기장은 궤도면 위로 수직인 방향이다. 이 자기장 과 전자 스핀과의 상호작용에 의해 스핀-궤도 결합 현상이 일어난다. 그림 7.14 궤도-스핀 결합으로 수소의 2p 상태가 DE만큼 떨어져 있는 두 버금상태로 갈라진다. 이 결과로 2p  1s 전이선이 단일 선이 아닌 이중선(두 가깝게 붙어 있는 선)으로 나타난다.

Zeeman 효과 n=2 인 상태는 자기장을 가하면 3가지의 에너지 상태로 갈라진다. Selection rule에 의해 Dml =0, 1(각 운동량보존의 법칙)

7.8 Total Angular Momentum - 크기와 방향 모두가 양자화된다 - 원자내의 각 전자들은 특정한 궤도 각운동량 L과 스핀 각운동량 S를 가지고 있고, 이 둘 모두가 원자의 총 각운동량 J에 기여함 - 총 각운동량이 단일 전자로부터 오는 원자의 경우 ( 주기율표 상에서 1족 원소에 해당하는 수소, 리튬, 나트륨 등이 이런 원자에 해당 ) 이들 원자는 닫힌 내부 껍질 바깥에 단 하나의 전자만을 가지고 있고, 배타원리는 내부 닫힌 껍질의 총 각운동량과 총 자기 모멘트가 0 이 됨을 보장 ex) 1족 원소들과 He+, Be+, Mg+, B2+, Al2+, … - 이런 원자와 이온들에서, 바깥 전자의 총 각운동량 J는 L과 S의 벡터 합으로 된다. 총 원자 각 운동량 J = L + S - 모든 각 운동량처럼 J도 크기와 방향 모두가 양자화 되고, J의 크기는 으로 주어진다. 만약, l = 0 이면, j는 단일 값 ½을 가진다.

7.8 Total Angular Momentum - J의 z 방향 성분 Jz 는 - J, L과 S가 동시에 양자화 되어야 하므로, 특정한 상대 방향만을 가질 수 있음 이는 일반적인 결론이나, 단일 전자의 원자인 경우에는 단 두 종류의 상대 방향만이 가능하다. 하나의 방향은 j = l + s 에 대응하는 방향으로 J > L 이 되며, 또 다른 방향은 j = l – s 에 대응하며 J < L 이 된다. 명백하게, 궤도와 스핀 각운동량 벡터는 절대로 서로 정확하게 나란하지도, 반대로 나란하지도 않으며 총 각운동량 벡터와도 마찬가지이다. - 각운동량 L 과 S 는 자기적으로 서로 상호작용을 하며, 만약 외부 자기장이 없다면, 총 각 운동량 J는 크기와 방향 모두가 보존되고, 내부 토오크는 L과 S를 그들이 만든 J방향의 주위로 세차운동(Precession)을 하게 함 그러나, 만약 외부 자기장 B가 있으면, L과 S가 J주위로 그대로 계속하여 세차 운동을 하는 동안 J는 B주위로 세차운동을 하고, B주위로의 J의 세차운동은 비정상 제만효과를 나타냄  B가 존재하는 곳에서의 J의 다른 방향들은 에너지에 약간의 차이를 주기 때문 -

7.8 Total Angular Momentum 그림 7.15 l = 1, s= ½ 일 때의, L과 S가 합해져서 J를 만들 수 있는 두 가지 방법.

7.8 Total Angular Momentum

7.8 Total Angular Momentum - LS 결합 한 개 이상의 전자들의 궤도 각운동량 및 스핀 각운동량이 원자의 총 각운동량 J에 기여 할 때에도, J는 여전히 이들 개개 각운동량들의 벡터 합으로 된다. 무거운 원자를 제외한 모든 원자에서 나타나는 보통의 방법은 개개 전자들의 각운동량들 Li 가 서로 결합하여 하나의 합성 각운동량 L을 만든다. 스핀 각운동량 Si 들도 서로 결합하여 또 다른 하나 의 S를 만든다. - 궤도 – 스핀 효과에 의해, L과 S가 상호작용을 하여 J를 만드는데, 이런 구조를 LS 결합(LS coupling)이라 부름 L = ∑ Li S = ∑ Si J = L + S LS 결합

7.8 Total Angular Momentum - 각운동량의 크기 L, S, J 와 z 성분 LZ, SZ 그리고 JZ 모두는 일반적인 방법으로 양자화되어 있으며, 각각에 해당하는 양자수는 L, S, J, ML, MS 그리고 MJ L l, ml S s, ms s는 ½ J j, mj - L과 ML 둘 모두는 항상 정수이거나 0 다른 양자수들은 참여하는 전자의 수가 홀수이면 반정수이고, 짝수이면 정수이거나 0 L > S 이면 J 는 2S + 1 개의 값을, L < S 이면 J 는 2L + 1 개의 값을 가짐 - 원자핵도 내부 각운동량과 자기 모멘트를 가지며, 이들도 원자의 총 각운동량과 자기 모멘트에 기여하고, 핵의 자기 모멘트는 전자 자기 모멘트의 ~10-3 정도이므로 핵에 의한 기여는 작음  스펙트럼 선에 초미세 구조( hyperfine structure )가 나타남

7.8 Total Angular Momentum 그림 7.18 외부 자기장 B가 존재할 경우 총 각운동량 J가 B에 대해 세차 운동을 한다. 그림 7.17 궤도 각운동량 L과 스핀 각운동량 S는 J에 대해 세차 운동을 한다.

7.8 Total Angular Momentum - 항 기호 - 총 각운동량 양자수 L에 따른 원자 전체의 전자 상태를 나타내기 위해 대문자를 사용 L = 1 2 . . . P 3 4 5 F G H D 6 I S - 문자의 왼쪽의 위 첨자는 상태의 겹침수(multiplicity)를 나타내며, 겹침수는 L과 S가 가질 수 있는 가능한 방향의 개수를 나타내고, J가 가질 수 있는 값들의 개수와 같음 S = 0 ： 겹침수 = 1 (단일항(singlet) 상태)  J = L S = ½ ： 겹침수 = 2 (이중항(doublet) 상태)  J = L ± ½ S = 1 ： 겹침수 = 3 (삼중항(triplet) 상태)  J = L + 1, L, L – 1 - 총 각운동량 양자수 J는 문자의 오른쪽 밑첨자로 씀 ex) 2P3/2 상태( “이중항 상태 P 2분의 3”이라 읽는다.) 는 S = ½, L = 1 그리고 J = 3/2 인 전자 상태를 나타냄 2S+1LJ  항 기호 ( term symbols )

7.8 Total Angular Momentum l1=1, l2=2 인 경우 아래와 같이 L=1,2,3값을 가질 수있고 스핀각운동량 s1과 s2를 보면S=0 인경우 와 S=1인경우가 있다. 이때S=0이어서 z방향성분이 1개이며 S=1인경우는 -1,0,1의 3개의 방향을 취할수있다. 따라서 S=0은 단일항 S=1/2은 이중항, S=1은 삼중항을 가짐. 그림 7.19 l1 = 1, s1 = ½ 이고 l2 = 2, s2 = ½ 일 때, L1과 L2는 세 가지 방법으로 결합하여 L을 만들 수 있고, S를 만들기 위한 S1과 S2가 결합 할 수 있는 방법은 두 가지 방법이 있다.

7.9 X – ray Spectra - 내부 껍질로의 전이에 의해 발생한다. - 연속적인 x – 선 스펙트럼은 광전 효과의 반대 과정을 통해 나타나는 것으로, 전자의 운동 에너지가 광자의 에너지 hυ 로 변환 된 것인 반면, 선 스펙트럼은 입사된 전자에 의해 교란을 받은 원자 내에서의 전자 전이에 의해 나타나는 스펙트럼이다. 원자의 최외각 전자들의 전이에는 단지 몇 eV 정도의 에너지만이 필요로 무거운 원소의 안쪽에 있는 전자의 경우 핵과 매우 강하게 결합. Na의경우: 3s전자5.13eV, 2p 전자 31eV, 2s전자 63eV K 계열선 : L, M, N, … 준위에서 K 준위로의 전이에 의한 파장들로 구성된 선 L 계열선 : L 전자가 원자로부터 떨어져 나갔을 때 발생 M 계열선 : M 전자가 떨어져 나갔을 때 발생 - - -

7.9 X – ray Spectra 그림 7.20 x-선 스펙트럼의 기원.

7.9 X – ray Spectra - 한 원소의 Kα x- 선의 진동수와 원자번호 Z 사이의 근사적인 관계를 얻을 수 있으며, Kα 광자는 L (n = 2) 상태에 있던 전자가 비어 있는 K (n = 1) 상태로 전이할 때 방출되고, L 전자는 남아 있는 K 전자에 의한 차폐 효과에 의해 핵 전하를 Ze 대신에 (z – 1)e 의 유효 핵 전하로 느낀다. 그러므로 식(4.15)와 식(4.16)에서 ni = 2, nf = 1 로 하고 e4를 (Z – 1)2e4으로 대치하면, Kα 광자의 진동수를 구할 수 있음 Kα x – 선 여기서 R = me4 / 8ε0ch3 = 1.097 × 107 m-1은 리드베리 상수( Rydberg constant ) (Z – 1)을 포함한 아래와 같은 공식으로 Kα x – 선 광자 에너지를 전자 볼트(eV)의 단위로 나타낼 수 있음 E ( Kα ) = ( 10.2 eV )( Z – 1 )2

7.9 X – ray Spectra - 모오즐리는 제 2.6절에서 기술한 회절 방법으로 그 때까지 알려진 대부분의 원소들의 Kα 진동수를 측정함으로써 식(7.22)를 증명 처음으로 한 원소의 원자 번호를 실험적으로 결정할 수 있는 방법을 제공하여, 그 결과 주기율표에서 원소들의 올바른 순서가 정해질 수 있었음 원소들의 원자 번호로 배열하는 방법은 그 전까지 사용하였던 원자의 질량으로 배열하는 방법과 항상 일치하는 않음 본래의 원자번호는 원자들의 질량 순으로 배열하였을 때 한 원소를 나타내는 단순한 숫자에 불과하였다. ex) Z = 27은 코발트, Z = 28 은 니켈의 원자번호인데 각각의 원자량은 각각 58.93과 - - - 58.71이다. 코발트와 니켈의 화학적 성질을 기초로 하여서는 원자량으로 원소를 배열하는 순서를 이해할 수 없다. - 모오즐리는 그의 실험 자료에 의거 Z = 43, 61, 72, 75 에 해당하는 원소들이 빠져 있음을 발견하여 그때까지 발견되지 않은 원소의 존재를 제안했고 후에 실제로 발견되었다. 처음 두 원소는 technetium과 promethium 인데 수많은 해가 지난 후에야 실험실에서 처음으로 만들어 졌으며, 마지막 두 원소는 hafnium과 rhenium인데 1920년대에 분리하였다.

7.9 X – ray Spectra x-선 분광기의 가동에서, 빠른 전자빔을 조성이 알려지지 않은 시료 쪽으로 향하도록 한다. 전자들의 일부는 목표물의 내부 전자를 떼어내고, 바깥전자들이 그 빈자리를 채울 때 x-선을 내보낸다. 이 x-선의 파장은 시료에 들어있는 원소들의 특성에 따른다. 이렇게 하여, 시료에 들어 있는 원소를 판명하고 또 그 조성비도 알아 낼 수 있다.

7.9 X – ray Spectra - 오제효과 - 안쪽 껍질의 전자를 잃은 원자는 x – 선 광자를 방출하지 않고도 오제효과(Auger effect)에 의해 마찬가지로 들뜬 에너지를 잃을 수 있음 - 바깥쪽 껍질에 있던 또 다른 한 전자가 비어 있는 안쪽 껍질로 떨어지므로 튀어나오는 전자가 광자 대신에 원자의 들뜬 에너지를 가지고 나온다. 광자가 원자 내에서 실제로는 결코 나타나지는 않지만 Auger 효과는 어떤 의미로 내부 광전 효과를 나타낸다고 할 수 있음 - 대부분의 원자에서 Auger 효과는 x – 선 방출과 비슷한 정도로 일어나지만 x – 선이 물질로부터 방출되어 측정될 수 있는 것에 반하여 Auger 효과로 나오는 전자는 일반적으로 그 물질에 흡수되어 버림 - 빠져 나오는 Auger 전자들은 물질의 표면 원자나 표면 바로 밑의 원자로부터 나오며 이 원자의 에너지는 관계하는 화학결합에 의해 영향을 받으므로, Auger 전자 에너지는 관련 원자의 화학적 환경에 대한 정보를 제공함 Auger 분광학은 표면 특성연구, 특히 물질 위에 다른 물질을 증착시켜서 만드는 박막으로 된 반도체 소자 제작에 필요한 정보를 얻는데 유용한 방법

7.9 X – ray Spectra 그림 7.21 안쪽 전자를 잃어버린 원자의 바깥 껍질 전자가 떨어져서 그 빈 상태를 채울 때, 들뜸 에너지를 x-선이나 다른 바깥전자가 가지고 나간다. 두 번째 과정을 오제효과(Auger effect)라 부른다.

Appendix. Atomic Spectra - 수소 - 수소의 선택 규칙에 의해 허용된 전이는 선택 규칙 △ l = ± l 주양자수 n 에 대해서는 제한이 없음 - 같은 n 과 다른 j 를 갖는 모든 버금상태들은 물론, 같은 n 및 j 와 다른 l 을 갖는 모든 버금상태들도 서로 다른 에너지를 갖음 후자의 효과는 작은 값의 n 과 l 을 가지는 상태에서 더욱 뚜렷하게 나타나는데, 22P1/2 상태에 대한 22S1/2 상태의 “램 이동 ( Lamb shift )”으로부터 처음으로 입증 이런 여러 분리들은 Ha 스펙트럼선 ( n = 3  n = 2 )을 좁은 간격을 가지는 7개의 성분으로 나누어 놓도록 함 - -

Appendix. Atomic Spectra 그림 7.22 가장 두드런진 몇 가지 스펙트럼 선의 기원을 보여주는 수소 원자의 에너지 준위 그림. 원 안에 n = 2 와 n = 3 에너지 준위의 상세한 구조와 그와 관련된 Ha 전이들을 삽입하여 놓았다.

Appendix. Atomic Spectra - 나트륨 - 나트륨 원자는 닫힌 껍질 바깥에 3s 전자 하나를 가지고 있으므로, 만약 안쪽 10개의 속전자(core electron)가 핵 전하 중 +10e를 완전히 차폐한다고 가정하면 최외각 전자는 수소 원자에서처럼 유효 핵 전하 +e만을 느낌. 그러므로 나트륨의 가장 낮은 에너지 준위는 베타 원리에 의해 n = 1 대신 n= 3 에 해당한다는 것을 제외하고는 1차 근사로 수소 원자의 가장 낮은 에너지 준위와 동일하리라는 것을 예측할 수 있음 L 값이 최대인, 즉 각운동량이 최대인 상태에서는 수소 원자와 잘 일치하는데, l 값이 작은 경우에는 잘 일치하지 않음. 그 이유는 주어진 n 에 대해 l 값이 작아질수록, 전자가 때에 따라서 핵에 더 가깝게 도달할 기회가 많아지고 나트륨의 파동함수가 수소의 것과 비슷하므로 나트륨 원자의 와각 전자는 s 상태에 있을 때 가장 자주 안쪽의 속전자들을 뚫고 핵에 접근하며, p 상태, d 상태 등으로 갈수록 그 기회가 적어짐. 외각 전자가 핵의 전체 전하로부터 덜 차폐 당할수록 이 전자에 작용하는 힘은 더 커지며, 더 적은 총 에너지를 가지기 때문  나트륨에서의 작은 l 값을 갖는 상태들은 그들에 해당하는 수소 원자의 상태들보 - 다 더 아래에 위치

Appendix. Atomic Spectra 그림 7.23 나트륨의 에너지 준위 그림. 비교를 위해 수소 에너지 준위도 포함시켰다.

Appendix. Atomic Spectra - 헬륨 - 단일 전자가 수소와 나트륨에서의 에너지 준위를 결정하지만, 헬륨의 바닥 상태에는 2개의 1s 전자가 있고, 이들 사이의 결합은 헬륨원자의 특성과 행동에 영향을 미침 △ L = 0, ± 1 △ J = 0, ± 1 △ S = 0 LS 선택 규칙 - 수소나 나트륨에 해당하는 그림과 다른 세 가지 차이점 1. 단일항 상태와 삼중항 상태의 구별이 있음 단일항 상태에 있는 헬륨 원자들은 파라헬륨(parahelium)을 이룸 삼중항 상태에 있는 헬륨 원자들은 바름헬륨(오르토헬륨; orthohelium)을 이룸 2. 13S 상태가 없음 (배타원리 위배) 3. 헬륨에서 바닥 상태와 가장 낮은 들뜬 상태 사이의 에너지 차이가 비교적 큼

Appendix. Atomic Spectra 그림 7.24 단일항(파라헬륨; parahelium)상태들과 삼중항(바름헬륨; orthohelium)상태들 로 나누어진 헬륨의 에너지 준위 그림. 배타 원리에 의해 같은 상태에서 두 전자가 평행한 스핀을 가질 수 없으므로 13 s 상태는 존재하지 않는다.

Appendix. Atomic Spectra - 수은 - 수은은 안쪽의 닫힌 껍질 혹은 버금껍질에 78개의 전자가 있고, 그 바깥에 2개의 전자를 가지고 있음. 헬륨에서처럼 단일항 상태와 삼중항 상태로 나뉘어지고, 원자가 매우 무겁기 때문에 각운동량의 LS 결합이 깨어지는 신호가 나타남 수은의 스펙트럼에는 선택 규칙 △S = 0 을 위배하는 전이로부터 생기는 몇 개의 선명한 선들이 보이는데, 이는 들뜬 수은 증기에서 세 개의 3P1 상태에 원자가 매우 많이 분포하여 일어나는 현상 3P0  1S0 와 3P2  1S0 전이는 △S = 0 을 공통으로 위반함은 물론이고, 각각 J = 0 에서 J = 0 으로의 전이가 금지된다는 규칙과 △ J 의 한계가 0, ±1 이라는 규칙을 위반. 그러므로 이 두전이는 3P1  1S0 와 비교하여 일어나기가 어려움  3P0 와 3P2 상태는 준안정하며 충돌이 일어나지 않는다면 비교적 긴 시간 동안 이 - - 들 두 상태에 원자가 머물러 있을 수 있음 - LS 결합을 부분적으로 깨어지게 하는 수은에서의 강한 스핀 – 궤도 상호 작용은 3P 삼중항 상태에 있는 원소들의 준위 사이의 간격을 넓히게 하기도 함

Appendix. Atomic Spectra 그림 7.25 수은의 에너지 준위 그림. 각 여기 준위에서 한 개의 바깥쪽 전자는 바닥 상태에 있고, 그림 준위의 명칭 표시는 나머지의 또 다른 하나의 바깥 전자 상태에 해당하는 명칭이다.