The inconvenient truth: IR spectroscopy Yongsik Lee 2008. 10

IR spectrum

theory of IR ABSorption Energy of IR photon insufficient to cause electronic excitation But can cause vibrational or rotational excitation Fundamentals Molecular electric field (dipole moment) interacts with IR photon electric field (both dynamic) Magnitude of dipole moment determined by charge separation of charge Vibration or rotation causes varying separation

Dipole moment change Molecule must have change in dipole moment due to vibration or rotation to absorb IR radiation Absorption causes increase in vibration amplitude/rotation frequency Molecules with permanent dipole moments (µ) are IR active HCl, CO, H2, N2, CO2

IR active/inactive

Electric Dipole moment

Types of Molecular Vibrations Stretching change in bond length Symmetric / asymmetric bending change in bond angle symmetric scissoring asymmetric wagging rocking twisting/torsion

Molecular vibration

Classical vibrational motion Mechanical model Two masses A spring Simple harmonic motion

Energy of the Hooke’s law Negative sign force Restoring force Direction of the force is opposite to the displacement

Harmonic Ocsillator Potential Potential high When the spring is compressed or stretched Parabola function E=(1/2)kx2 Minimum at equilibrium position Maximum at max amplitude A

Classical vibrational frequency F = ma = m(d2y/dt2) F=-ky Solution of differential equation Y = A cos (2pnt) D2y/dt2 = -4p2n2 A cos (2pnt) Reduced mass for two masses

Quantum treatment of vibrations

Anharmonic Oscillator Must modify harmonic oscillator potential for electron repulsion steeper at small distances dissociation bond breaks at large distances

anharmonicity Harmonic at low n DE becomes smaller at high n broadens band Selection rule fails Dn = ±1 and Dn = ±2... fundamentals overtones

Vibrational Normal modes Number of possible vibrations in a polyatomic molecule 2 atoms (H2) - 1 vibration (stretch n) 3 atoms (H2O) - 3 vibrations (n s, n as, s) 3 atoms (CO2) - 4 vibrations (n s, n as, s, w) 4 atoms (H2CO) - 6 vibrations (n s, n as, s, w, r(CH2) n(C=O)) 5 atoms ... 3N - 6 Non - linear molecule 3N - 5 Linear molecule 3N degrees of freedom for N atoms 3 translation 3(or 2) rotation – rotation about the bond axis is not possible Orhters are "Normal modes"

Fewer experimental peaks Fewer peaks Symmetry of the molecule degenracy Energies of two or more vibrations are identical Or nearly identical Undetectable low absorption intensity Out of the instrumental detection range More peaks Overtone Combination bands

Applications of FT-IR Chemical Analysis: Structural ideas: Match spectra to known databases Identifying an unknown compound, Forensics, etc. Monitor chemical reactions in-situ Structural ideas: Can determine what chemical groups are in a specific compound Electronic Information: Measure optical conductivity Determine if Metal, Insulator, Superconductor, Semiconductor Band Gaps, Drude model

Vibrational coupling Coupling of different vibrations shifts frequencies Energy of a vibration is influenced by coupling Coupling likely when common atom in stretching modes common bond in bending modes common bond in bending+stretching modes similar vibrational frequencies Coupling not likely when atoms separated by two or more bonds symmetry inappropriate

Carbon dioxide C=O bond In methanol 1034 cm-1 In ethanol 1053 cm-1 In butanol 1105 cm-1 In CO2 Asym 2330 cm-1 sym cm-1 Degenerate bending 667 cm-1

Water vibrations Non-linear water 3 x 3 – 6 = 3 vib Stretching 3650 and 3760 Bending 1595 Positive identification of a specific compound

Global climate change Recent years have seen a huge rise in the number of abnormal weather events. Meteorologists agree that these exceptional conditions are signs that Global Climate Change is happening already. Scientists agree that the most likely cause of the changes are man-made emissions of the so-called "Greenhouse Gases" that can trap heat in the earth's atmosphere in the same way that glass traps heat in a greenhouse. Although there are six major groups of gases that contribute to Global Climate Change, the most common is Carbon Dioxide (CO2).

Greenhouse gas level hits record high The level of the major greenhouse gas, carbon dioxide, in the Earth's atmosphere has hit a record high. The new data from the US National Oceanic and Atmospheric Administration also suggest that the rate of increase of the gas may have accelerated in the last two years. Carbon dioxide emissions, mainly from burning fossil fuels, are thought to be a principle cause of global warming. Recordings from a volcano-top observatory, NOAA's Mauna Loa Observatory on Hawaii, showed carbon dioxide levels had risen to an average of about 376 parts per million (ppm) for 2003. This is 2.5 ppm up from the average for 2002. It is not the highest leap in year-on-year atmospheric carbon dioxide levels recorded by NOAA. But it is the first to be sustained, with 2002 levels up 2.5 ppm from 2001. http://www.newscientist.com/news/news.jsp?id=ns99994802

Greenhouse effect is real

The day after tomorrow

IR sources and detectors Heated inert solid 1500 – 2200 K Blackbody radiation Max at 5000 – 5900 cm-1

Globar source Globar Compare to Nernst glower Silicon carbide rod Diameter 5 mm x length 50 mm Heated 1300-1500 K Water cooling to prevent arcing Compare to Nernst glower Spectral energies are comparable At < 5 mm, Globar provides a greater output

IR Transducers General types Thermal – thermocouple, bolometer Pyroelectric Photoconducting (PC)

Dispersive IR Similar to UV-Vis spectrophotometer BUT sample after source and before monochromator in IR (sample after monochromator in UV-Vis - less incident light) Grating 10-500 lines per mm Single beam and double beam (in time and space) Double beam is much more useful eliminates atmospheric gas interference

Bio-Rad FTS-40 FT-IR

< Types of lasers > Gas Laser Solid State Laser Semiconductor Laser

Carbon dioxide laser

Carbon dioxide (CO2 ) gas laser One of the most versatile for materials processing applications emits IR radiation with a wavelength between 9 and 11µm, although emission at 10.6µm is the most widely used. Types Sealed tube Waveguide TEA

TEA CO2 Lasers Discharge instabilities prevent operation of CW CO2 lasers at pressures above about 100mbar. Pulses in the nanosecond to microsecond duration range can be produced by passing a pulsed current transversely through the lasing gas. TEA (transversely excited atmospheric) lasers operate at gas pressures of one atmosphere and above in order to obtain high energy output per unit volume of gas.

Home built CO2 gas laser J&K Laser Productions

기체 레이저 표 1.1 주요 가스 레이저의 파장과 출력

헬륨-네온 레이저 가장 보편적으로 쓰는 레이저이다. 1961년 Javan, Bennett, Herriott 세 사람은 헬륨(He)과 네온(Ne)의 혼합기체를 이용하여 최초로 1152.3nm의 적외선의 연속발진에 성공하였다. 오늘날에는 이 레이저는 수 밀리와트의 가시광선(632.8nm)을 내게하여 실험실에서 간섭을 이용한 측정, 홀로그래피의 제작등에 널리 쓰고 있다. 이 레이저에서 헬륨은 네온을 들뜨게 하는 매개물질로서 작용하여 실제의 발진은 네온에서 이루어 진다

한 방향으로의 편광에 대해서지만 100% 투과시키기 위해 브루스터 창을 설치하여 빛의 손실을 줄인다 방전에 의해 여기된 He원자 Ne과 충돌(collision) 충돌에 의해 여기된 네온은 중간단계로 몇가지 파장의 빛을 내면서 떨어지게 됨 이 중간단계에서는 빠르게 바닥상태로 떨어져서 점유밀도가 항상 작게 유지됨 그림 1.1 헬륨-네온 레이저의 에너지 준위

아르곤(Ar)레이저 수백 mW의 출력에서 수십 W의 출력 청색(488.0 nm)과 녹색(514.5 nm)에서 가장 강력한 레이저 빛이 발생되므로 조명 효과가 뛰어남 순수한 아르곤 가스나 헬륨과 아르곤 가스의 혼합물로 동작 가스 매체는 전기적인 방전 또는 직류나 RF 전류를 통하여 높게 전압이 가해진 전자에 의해서 여기됨 아르곤 이온 레이저는 He-Ne 레이저와 비교했을 때 다음과 같은 특성이 있음  출력이 크고, 파장이 짧고, 값이 비쌈

그림 1.2 아르곤 이온 레이저의 에너지 준위

고체 레이저 그림 1.3 일반적인 고체 레이저 Nd:YAG 레이저 그림 1.3 일반적인 고체 레이저 Nd:YAG 레이저 재료는 불순물이 함유된 3가의 네오디뮴을 갖는 yttrium-aluminum-garnet 10W정도의 아주 높은 전력을 갖는 적외선 광원을 제공함

루비 레이저 루비 속의 크롬이 레이저 매질이다 1960년 Maiman이 최초로 발진에 성공한 이 레이저는 루비를 사용하였다. 최초의 이 레이저에 사용한 루비는 0.05%의 Cr2O3를 불순물로서 가지고 있는 Al2O3의 결정체였다. 순수한 Al2O3는 무색 투명하여 그저 유리처럼 미적 가치가 없지만 크롬이 적당한 농도로 Al에 취환하여 들어가 박히게 되면 이것이 색중심(color center)의 역할을 하여 맑고 투명한 붉은 색을 띄어 보석으로서 가치를 가지고 있어 이를 루비라고 부른다 루비는 Al2O3는 6각기둥 형태를 기본 구조로 하여 결정을 이루고 있고 이 Al 중 일부분이 Cr으로 취합되어 있는 보석이다

루비막대의 양쪽을 평행하게 연마하여 공진기로 삼고, 주변에 나선형의 기체방전등을 둘러싸서 방전시키면 번쩍하고 섬광이 나와 광펌핑을 시킨다                              섬광에 의해 펌핑(pumping)된 Cr3+은 굵은 청색으로 표시한 흡수대로 들뜨게 되고 순간적으로 이 들뜬 에너지는 준안정상태의 에너지 준위로 떨어지게 된다 루비 레이저는 694.3nm와 692.9nm의 붉은 빛을 낸다 이 루비레이저는 섬광에 의해 펌핑되어 순간적으로 레이저 발진이 일어나는 펄스형의 레이저를 낸다. 이는 플라즈마의 진단이나 홀로그래피의 제조에 쓰인다  

반도체 레이저 높은 효율, 빠른 변조율, 작은 크기 등의 특성이 있다. 반도체 레이저는 광다이오드가 발견된 직후인 1962년 발명되었다. 이 레이저는 거의 100%의 효율과 취급이 간편한점, 매우 작은 크기로 만들 수 있는 점, 빠르게 변조시킬 수 있어 정보를 실어보내기 용이한 점 등 많은 장점 때문에 현재의 광통신, 광기록, 전기광학 소자 등 광공학에서 핵심적인 역할을 한다

그림 1.4 에너지밴드 다이어그램 그림 1.5 p-n 접합 에너지밴드 다이어 그램 Eg : 가전자대와 전도대 사이의 에너지차. Ef : unoccupied level에서 occupied level을 분리한 레벨 그림 1.4 에너지밴드 다이어그램 양의 전압이 p쪽에 인가 => 전자는 정공과 재결합 => 에너지 발산 그림 1.5 p-n 접합 에너지밴드 다이어 그램

재결합으로부터 방출된 광의 주파수 (식 1.1) 그림 1.6 에너지밴드 다이아그램

그림 1.7 일반적인 p-n 접합 반도체 레이저 표 1.2 주요 반도체 레이저 재료