CHAPTER 13. Spectroscopy 2 : Electronic Resonance

CHARACTERISTICS OF ELECTRONIC TRANSITIONS                    1 eV                              8000 cm-1         }       UV/VIS light                  100 kJ mol-1                   VIS/UV (14000 cm-1   ～   25000 cm-1)                            red                 violet                           ～ 50,000 cm-1(UV, 200 nm) CHARACTERISTICS OF ELECTRONIC TRANSITIONS electronic transition 중에 vibration energy level도 바뀌게 되어서 bond structure로 나타나게 된다.

13.1 Vibrational Structure  Frank - Condon principle    nuclei가 전자보다 아주 무겁기 때문에 electronic transition이 일어날 때 핵은 정지상태이다. 진동이 일어나며 vibration의 turning point가 된다.

excited state와 G.S의 vibrational state의 wave function이 가장 overlapping이 많이 되도록 위의 vibrational state로 transition됨.

Frank - Condon factors I ∝

13. 2 Specific types of transitions d-d transitons          [Ti(OH2)6]3+            d1 octahedral    20,000 cm-1  500 nm Tetrahedral

Laporte Selection rule ( for centrosymmetric complexes i를 가짐) Vibronic transitions Laporte Selection rule ( for centrosymmetric complexes i를 가짐)      허용된 transition은 u↔g, g↔u 즉, parity change가 있어야 한다. (* dipole moment operator가  u parity를 가짐)      그런데 asymmetric vibration에 의해서 center atom이  i  symmetry가 없어지면 약한 intensity를 가지는 peak로 나타난다. 이것을 vibronic transition이라고 한다.

Charge - transfer transitions              central atom  ligand                   parity-forbidden이 아니어서 intensity가 크게 나타난다.               MnO4- : violet  (420-700 nm) absorption 180 nm

FATES OF ELECTRONICALLY EXCITED STATES radiative decay non-radiative decay (vib. rot. trans. thermal degradation) chemical reaction

13.3 Fluorescence and phosphorescence radiationless decay (Solvent molecule의 energy 흡수가 중요. 물인 경우 아주 많이 흡수해서, fluorescence가 안 일어난다.) radiation fluorescence  (vibrational structure of lower electronic state)

항상 absorption spectrum 보다 낮은 파수에서 fluorescence가 일어난다.

Phosphorescence intersystem crossing ↑↓ ↔ ↑↑ spin-orbit coupling    ↑↓ ↔ ↑↑   spin-orbit coupling   (molecule이 무거울 때) triplet state 에너지가 singlet보다 낮다. 가장 낮은  vibrational energy에 trap되었다가 spin-orbit coupling 에 대해서 spin-forbidden  transition selection rule이 깨져서 서서히 G.S.로 transition되면서 photon을 내놓는다.

13.4 Dissociation and predissociation The onset of dissociation can be detected in an adsorption spectrum by seeing that the vibrational structure of a band terminates at a certain energy. Adsorption occurs in a continuous band above this dissociation limit.

No vibrational structure Predissociation Vibrational structure disappears but resumes at higher photon energies,. When a molecule is excited to a vibrational level, its electrons may undergo an internal conversion as a result, the absorption spectrum is blurred in the vicinity of intersection. When incoming photon brings enough energy to excite the molecule to a vibrational level high above the intersection, IC does not occur. Vibrational sturcture reappears. predissociation No vibrational structure

LASERS 13.5 General principles light amplification by stimulated emission of radiations

Difficult to have inversion Three_level laser Four_level laser Difficult to have inversion A’ → X rapid

cavity and mode characteristics N × 0.5λ = L                N : integer  λ에 해당하는 wave만 남는다.  λ = 2L/N 이웃하는 N사이의 존재할 수 있는 진동수 Δν  Δν = C/2L C : 빛의 속도   Δν안에 몇 개의 laser transition에 해당하는 진동수를 가진 파가 존재하고 이 진동수는 resonant mode에 있고 강한 빛을 계속해서 낼 수 있고 이 중 일부를 뽑아서 쓴다.

PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY 13.8 Technique 각각의 orbital의 ionization energy를 측정하는데 사용된다. hν = ½ (mev2) + Ii Ii : ionization energy of orbital i Ii ≅ -εi

Koopmans' theorem Valence electron : 남아있는 전자들이 rearrange를 하기 때문에 approximation이다. excess energy가 ion을 vibrationally excited state에 남길 수 있다. 그러면 운동에너지가 작아진다. ∴ vibrational structure도 알 수 있다. Valence electron Ii ≅ 5-10 eV               UV 필요 ( < 200 nm)          He(I)    (1s12p1 → 1s2 )        58.43 nm, 21.22 eV

Core electron Ii ≅ 1000 eV              X-ray가 필요

13.9 UPS ( Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) UPS spectrum of HBr Non_bonding e- Br(2pπ) Br : non bonding e-            no-vibrational structure 왜냐하면 e-하나없어도 HBr과 HBr+의 bond-length 변화가 없기 때문. Bonding electron

13.10 XPS ( X-ray photoelectron Spectroscopy ) X-shell ionization energy (eV) Li Be B C N O F 50 110 190 280 400 530 690  core energy는 bonding 종류에 따라 아주 조금 변한다. ( 0.5 ～5 eV ) 이것으로부터 chemical environment를 알 수 있다. ※ 별명 : ESCA ( Electron Spectroscopy for chemical Analysis )