기기분석 Chapter 11. Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6th edition 기기분석 Chapter 11. Seung Woong Lee Ph.D.

원자 질량 분석법 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6th edition. Chapter 11.

제 7 장 원자 질량 분석법 7A. 원자 질량분석법 일반특성 장 점 단 점 1. 검출한계 : 0.02~0.7ppb 제 7 장 원자 질량 분석법 장 점 단 점 1. 검출한계 : 0.02~0.7ppb (분광법의 ~103배) 1. 기기출력 표류 5~10%/hr (정밀도 낮음) 2. 스펙트럼 간단 (해석 용이) 2. 기기비용 비쌈 (2~3배) 3. 동위원소 비 측정 가능 3. 여러 형태의 방해 존재 7A. 원자 질량분석법 일반특성 - 분석과정 : 원자화(gas)  이온화(+1)  m/ze- 비로 분리  이온 수 계측(검출) - 원자무게 : 원자량(amu) 기준 : 12C = 12 amu = 12 Da (상대척도) 절대질량 : 1amu = (1/12) (12g/mol 12C / 6.0221x1023 atom/mol 12C) = 1.66054 x10-24 g = 1.66054 x10-27 kg - 화합물 질량비교 12CH4 : m = 12.000 + 1.007825x4 = 16.031 Da (nominal mass = 16) 13CH4 : m = 13.00335 + 1.007825x4 = 17.035 Da (nominal mass = 17) 12CH3D : m = 12.000 + 1.007825x3 + 2.0140 = 17.037 Da (nominal mass = 17) - 평균원자량 (periodic table) A =  AnPn (An : 동위원소 원자량 [Da], Pn : 자연 존재비율)

7B. 기기 구성 <그림7-1> 이온화원 질량분석계 이온검출기 신호처리 Inlet Vacuum pump 10-5 ~ 10-8 torr 원자화(gas)  이온화(+1)  m/z 비로 분리  이온 수 계측(검출) 약자 ICPMS DCPMS MIPMS SSMS TIMS GDMS SIMS LMMS 2. MS 분석계 Quadrupole Double focusing Time of Flight (TOF) 3. 검출기 전자증배관 (EMT) Faraday Cup 사진건판 (AgBr 에멀젼) EMT 1. 이온화원 고온 Ar plasma RF-전기spark 전열 plasma glow방전 plasma 가속이온 충격 Laser beam

7B-1. 검출기 (변환기) <그림7-1> 1. 전자증배관 (EMT) : 가장 널리 사용 - 장점: 높은 감도 (104 ~ 107e-/ion), 낮은 잡음, 빠른 감응시간 (10-9s) - 단점 : 안정도 2. Faraday 컵 - 장점: 정확한 정량적 결과, 간단, 저렴, 이온의 질량· 에너지· 조성에 무관 - 단점: 감도 낮고 감응시간 느림 3. 사진건판(AgBr) 및 섬광형 - 장점: 광범위한 m/z 동시검출 - 단점: 질량 차별 감응 사용 번거로움 (자료처리 불편) 불연속 Dynode 전자증배관 연속 Dynode 전자증배관 Faraday cup 검출기

7B-2. 질량 분석계 1. 사중극자 (quadrupole)

2. 이중집중 (double focusing) 3. 비행시간 (TOF)

7B-3. 질량분석계 장단점 질량분석계 장 점 단 점 사중극자 • 부피작고 견고, 값쌈 (널리사용) • 주사시간 짧다.(<100ms) • 높은 이온통과율 (Orifice 사용) • 분리능 우수 • 질량한계 낮다 (3000 m/z 이하) 이중집중 • 질량한계 m/z  10,000 • 분리능 매우 우수 (R = m/m = 104 ~ 105) • • 기기비용 비쌈 (2~3배) TOF • 주사속도 빠름 (1~30 s) • 질량한계 매우 높음 • 기기 간단, 견고 • 분리능, 재현성, 질량확인 용이성이 사중극자 및 자기섹터보다 열등

7C. ICP-MS <그림 7-10> - 시료도입 : 액체 (nebulizer, 초음파 분무기) 고체 (spark, laser 증발, glow 방전) - ICP : 원자화, 이온화 (P = 1 torr) - MS : m/z 비에 따라 이온종 분리 (P<10-4 torr) - 검출기 : EMT (이온수에 비례하여 증배된 전자수 계수) Interface 매우 중요 검출기 질량분석기(MS) ICP (gas ion) 시료공급장치

1. ICP-MS 장단점 장점: 검출한계 낮다(0.1~10ppb), selectivity 높다. 정밀도(2~4%RSD) , 정확도 우수, 스펙트럼 간단 (해석용이) <그림7-11> 주기율표 상의 원소들의 90% 이상 정량 가능. - 단점: 가용성 시료농도 100ppm 이하로 조절 분석성분에 미치는 다원자 이온 영향 고려 질산 사용 (황산, 염산: 복잡한 background) * Laser 증발 (시료도입) : 토양 및 암석성분, 합금, 유리, 농산물, 도시분진 등 반정량 3. ICP-MS의 응용 가. 정성 및 반정량 : 광물질의 극미량 성분 분석 (희토류) 나. 정량 분석 - 검정곡선법 : 표준용액 사용 * 내분표준물 사용 (시료와 표준용액에) : 기기표류, matrix 효과 보상. - 동위원소 묽힘법 : 가장 정확한 정량, 소요시간 큼. : 동위원소 중 하나가 많이 들어 있는 표준용액을 시료에 첨가 후, 동위원소의 신호세기비 변화 측정. 다. 동위원소 비 측정 : 의학(추적자), 고고학, 지질학(연대측정)에 중요.

2. 원자질량 spectrum의 방해 가. 분광학적 방해 : 분석물과 Plasma내 어떤 이온종의 m/z 비가 동일한 경우 (1) 동중핵 방해 ex) 113In+ : 113Cd+, 115In+ : 115Sn+ ex) 40Ca+ : 40Ar+ 가 방해  44Ca+ (2.1%) peak로 분석 또는 보정 , (40Ca+ : 97%) (2) 다원자 이온의 방해 - m/z = 82 이하에서 심함 ex) 28Si+ 와 14N2+, 31P+ 와 NOH +, 32S+ 와 16O2+, 56Fe+ 와 40ArO+, 80Se+ 와 40Ar2+ (3) 산화물 , 수산화물에 의한 방해 - 분석물, 매트릭스, 용매 및 plasma기체 성분에서 생성되는 MO+ 또는 MOH+ ex) <그림 7-12(b)>, <표 7-2> 나. 비분광학적 방해 (매트릭스 효과) - 시료에 가용성물질 (TDS) 500~1000ppm 이상 되면 여러 방해 존재. ex) sampler cone에 염 흡착  orifice 막힘  정밀도 감소 (흡입기체량 변동) - 해결 : 100ppm 이하로 묽힘, 분석성분 분리 matrix 제거, 내부표준물 사용 (In, Rh)

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