제 14장 화학 반응 속도론

화학 반응 속도론 열역학론 – 반응이 대체 가능한가? 속도론 – 반응이 얼마나 빨리 이루어지는가? 반응 속도는 반응시간에 따른 반응물 또는 생성물의 농도변화를 의미한다 (M/s). A B 속도 = - D[A] Dt D[A] = 시간에 따른 A의 농도 변화량 Dt 속도 = D[B] Dt D[B] = 시간에 따른 B의 농도 변화량 Dt 시간에 따른 A의 농도가 감소하기 때문에, D[A] 는 음수이다.

A B 속도 = - D[A] Dt 속도 = D[B] Dt

반응속도와 화학량론 2A B A 의 2 몰이 사라져 B 1몰이 형성된다. 속도 = - D[A] Dt 1 2 속도 = D[B] aA + bB cC + dD 속도 = - D[A] Dt 1 a = - D[B] Dt 1 b = D[C] Dt 1 c = D[D] Dt 1 d

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) 393 nm light Detector D[Br2] a D흡수

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) 접선의 기울기 접선의 기울기 접선의 기울기 평균속도 = - D[Br2] Dt = - [Br2]final – [Br2]initial tfinal - tinitial 동시 속도 = 같은 시간에 일어나는 특수한 경우의 속도

시간에 따른 압력 변화량 측정 (DP over time) 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT n V [O2] = P RT 1 rate = D[O2] Dt RT 1 DP Dt =

속도 법칙 속도 법칙은 반응 상수와 반응물 농도의 반응 속도와의 관계를 나타낸다. aA + bB cC + dD 속도 = k [A]x[B]y A의 x차 반응 B의 y차 반응 전체 (x +y)차 반응

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 속도 = k [F2]x[ClO2]y [ClO2]가 일정한 상태에서 [F2] 는 두 배로 증가 속도 두 배 증가 x = 1 [F2] 가 일정한 상태에서 [ClO2] 네 배 증가 속도 네 배 증가 속도 = k [F2][ClO2] y = 1

속도 법칙 속도 법칙은 항상 실험적으로 결정된다. 반응 차수는 항상 반응물의 농도에 대해 결정되어진다. 반응 차수는 균형 화학 방정식의 반응물의 화학량론 계수와 관련이 없다. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 1 rate = k [F2][ClO2]

1차 반응의 적분형 속도 법칙 ln [A]t [A]0 = kt, ln [A]t = kt + ln [A]0 Rate = -d[A]/dt = k[A]1, d[A]/[A] = -kdt 1차 반응에 대한 속도 법칙을 적분하면, 결과는 다음과 같다.   ln [A]t [A]0 = kt, ln [A]t = kt + ln [A]0 여기서 [A]0 는 A의 초기 농도 (t = 0에서 농도)이고, [A]t 는 반응 중 임의 시간 t에서 A의 농도이다.

일차 반응 속도 = - D[A] Dt A 생성물 속도 = k [A] D[A] Dt = k [A] - 속도 [A] M/s M = = 1/s 또는 s-1 [A] 는 특정 시간에서 A의 농도 [A]0 는 t=0에서의 A의 농도 [A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

2N2O5 4NO2 (g) + O2 (g)

ln [A]t [A]0 = kt, 일차 반응 [A]0/2 ln [A]0 = k t1/2 t = t½ 일 때, [A] = [A]0/2 [A]0/2 [A]0 ln = k t1/2 ln [A]0 [A]0/2 k = t½ ln2 k = 0.693 k =

일차 반응 A 반응물 # of half-lives [A] = [A]0/n 1 2 2 4 3 8 4 16

이차 반응 속도 = - D[A] Dt A 생성물 속도 = k [A]2 k = 속도 [A]2 = 1/M•s M/s M2 = [A]-2d[A] = -kdt 1 [A] = [A]0 + kt [A] = 특정시간에서의 A의 농도 [A]0 = t=0일 때의 A의 농도 t½ = t 일 때, [A] = [A]0/2 t½ = 1 k[A]0

0차 반응 속도 = - D[A] Dt A 생성물 속도 = k [A]0 = k 속도 [A]0 D[A] Dt = k - k = = M/s [A] = 특정시간에서의 A의 농도 [A] = [A]0 - kt [A]0 = t=0일 때의 A의 농도 t½ = t 일 때 [A] = [A]0/2 t½ = [A]0 2k

0차, 일차, 이차 반응에 대한 화학 반응 온동론의 요약 차수 속도 법칙 농도-시간 식 반감기 t½ = [A]0 2k 속도 = k [A] = [A]0 - kt t½ ln2 k = 1 속도 = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt 1 [A] = [A]0 + kt t½ = 1 k[A]0 2 속도 = k [A]2

A + B AB C + D + 발열 반응 흡열 반응 활성화 에너지는 반응이 일어나기 위해서는 충돌하는 분자들이 화학반응을 일으키는데 필요한 최소한의 에너지

온도에 대한 속도 상수의 의존도 k = A • exp( -Ea / RT ) (아레니우스 식) lnk = - Ea R 1 T Ea = 활성화 에너지 (J/mol) R = 기체 상수 (8.314 J/K•mol) T = 절대 온도 A = 빈도 인자 lnk = - Ea R 1 T + lnA

아레니우스 방정식의 다른 형태 두 가지 온도 T1 과 T2 에서 또는

분자 배향의 중요성 효과적인 충돌 비효과적인 충돌

반응 메커니즘 전체 화학 방정식은 분자수준에서 전체 반응과정을 나타내는 일련의 간단한 반응을 나타내는 여러 기본단계 또는 여러 기본 반응들의 합을 나타낸다. 여기서 생성물을 만드는 일련의 단일단계 반응들을 반응 메커니즘이라고 한다. 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 반응 동안 N2O2 가 검출된다! 기본 단계: NO + NO N2O2 전체 반응: 2NO + O2 2NO2 + 기본 단계: N2O2 + O2 2NO2

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

중간체는 반응 메커니즘의 기본 단계에서만 나타나고, 전체 화학 반응식에서는 나타나지 않는다. 중간체는 항상 초기 기본 반응 단계에서 생성되었다가 이어지는 기본 반응 단계에서 반응해서 없어진다. 기본 단계: NO + NO N2O2 N2O2 + O2 2NO2 전체 반응: 2NO + O2 2NO2 + 반응의 분자도란 기본 반응의 각 단계에서 반응하는 분자의 수를 말한다. 단분자 반응 – 반응에 참여하는 분자가 하나인 단일 단계 반응 이분자 반응 – 반응의 기본 단계에서 두 분자가 포함됨 삼분자 반응 – 반응의 기본 단계에서 세 분자가 포함됨

속도 법칙과 단일 단계 단분자 반응 A 생성물 속도 = k [A] 이분자 반응 A + B 생성물 속도 = k [A][B] 단일 단계들은 다음 두 조건을 만족해야 한다: 단일 단계를 모두 합하면 반응에 대한 전체 균형 반응식이 나와야 한다. 속도 결정 단계로 예측한 속도 법칙이 실험적으로 얻어진 속도 법칙과 같아야 한다. 속도 결정 단계는 생성물 형성에 관련된 여러 단계 중에서 가장 느린 단계를 말한다.

반응 메커니즘을 찾아내는 일련의 단계

‘ 촉매란 활성화 에너지를 낮추어 화학 반응 속도를 증가시키는 물질이다. k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k 촉매 없음 촉매 사용 속도촉매화 > 속도비촉매화 Ea < Ea ‘

불균일 촉매는 반응물과 촉매가 서로 다른 상을 가진다. 암모니아의 하버 합성법 Ostwald 질산 제조 공정 촉매 변환기 균일 촉매 반응에서는 반응물과 촉매가 동일한 상, 보통은 액체상으로 분산되어 있다. 산 촉매 염기 촉매

하버 공정 Fe/Al2O3/K2O catalyst N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Ostwald 공정 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g) Pt catalyst 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq) Ostwald 공정에 사용되는 Pt-Rh 촉매

촉매 변환 CO + 연소되지 않은 탄화 수소 + O2 CO2 + H2O 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2 catalytic converter CO + 연소되지 않은 탄화 수소 + O2 CO2 + H2O catalytic converter 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2

효소 촉매

포도당 분자와 헥소키나아제의 결합

효소 촉매 반응 속도 = D[P] Dt 속도 = k [ES]