가 성 소 오 다

순 서 생산 및 수요현황 2. 제조 방법 3. 전해원리/ 전해조 구조 4. 전해 가성소오다 제조조작 순 서 생산 및 수요현황 2. 제조 방법 가성화법 전해법 직립 격막식 수은법 이온교환막법 3. 전해원리/ 전해조 구조 4. 전해 가성소오다 제조조작 5. 전해법 비교/제품의 회수/ 장치재료 6. 가성화법/ 부생염소의 이용

생산 및 수요현황 생산 (단위:M/T, %) 2008년도 수요현황 (%) 2008년도 한화석유화학 LG화학 삼성정밀화학 태광산업 동양제철화학 기타 777,000 240,000 200,000 90,000 55,000 27,405 55.7 17.4 14.5 6.5 4.0 2.0 수요현황 (%) 2008년도 PVC, PC 펄프,제지 알루미나 섬유 세제 PO 수처리제 ECH 기타 26 14 11 8 6 5 1 24

[1] 전해 원리 ① 격막법 포화함수를 60~70℃ 예열, 양극에 도입하면 격막을 통해 음극으로 흘러가서 알카리 생성 (양극, 흑연) 2Cl- → Cl2 +2e (산화반응, pH=3~4) (음극, 철) 2H+ +2OH- → H2 + 2OH- -2e (환원반응) Na+ + OH- → NaOH (11~12%)

② 수은법 : 환경오염 문제(Closed system) 양극 : Na(Hg) → Na+ + (Hg) + e 음극 : H2O + e → OH- + 1/2H2 Na(Hg) + H2O → NaOH(50%) + 1/2H2 + (Hg):순환

③ 이온교환막법 : NaOH(20~40%) 양이온 교환수지막(불소계 Nafion : Perfluorosulfonic acid) : 내알카리성, 내구성

④ 전해조 효율 전류효율 : 1Faraday(96,500 coulomb)의 전류를 통할 때 1당량의 원소 석출 전류효율(%) = 실제생성량/이론생성량 ⅹ100 : 음극효율로 나타냄. 보통 94~98% 전력효율=전류효율ⅹ전압효율(이론 분해전압/전해조의 전압 ⅹ 100) : 전력효율을 높이기 위해 전류효율이 높고 전해조 전압이 낮게 함 .

[2] 전해조 구조 (1) 격막조 발전 - 1890년 Griesheim 전해조 : 정지 전해액 격막조 (다공 시멘트 격막) - 1892년 Le Sueur 수평 격막조 : 유동 전해액 격막조 - Hargreaves-Bird조 : 최초 공업적 직립 격막조 :Town send, Giodani-pomilio, Allen-moore조 - Billiter조 : Le Sueur 유사, 1920년대 전세계 사용 : 수평음극 → (독일 I.G사) 파상음극 : 흑연 양극 발전 → 금속전극 - 1913년 Marsh 지형(指形) 음극 : 철망 음극에 석면종이를 싸서 침적 석면 음극으로 함. : 전류능력이 5KA에서 30KA로 6배 증가됨

격막법 전해도 원리도

각형 : Hooker-S형, Allen Moore형, Nelson형 (2) 격막조 구조 ◈ 직립식 각형 : Hooker-S형, Allen Moore형, Nelson형 원통형 : Gibbs, Vorce, Wheeler조 ◈ 수평식 : Billiter-Siemens조 ● 음극실 전해액으로 채움 : Hooker-S형 수소로 채움 : Allen Moore형, Nelson형, Billiter-Siemens조, Vorce

① Hooker-S형 가장 널리 사용되는 격막조, 상면적이 적음 음극 : 침적 석면 음극[전해액 : NaOH(11.5%), NaCl(15%)] 전류효율 : 96%, Cl2 : 97.5%

U자형 유공 철판음극, 전류효율 : 90%, NaOH(10~12%), NaCl(14~16%) ② Allen Moore형 W자형 유공 철판음극, 전류효율 : 95%, NaOH(8~12%), NaCl(12%) ③ Nelson조 U자형 유공 철판음극, 전류효율 : 90%, NaOH(10~12%), NaCl(14~16%)

④일조식 복극 전해조 1조 음극 이면이 제2조의 양극이 되도록 복극 병렬 연결

⑤ Billiter-Siemens조 : 수평식 상면적이 많이 필요(단점) * 원통형

전해실 : 강판 양옆에 에보나이트(경질고무) 내장 강철 채널 부착 (3) 수은법 전해조 수평형 : Mathieson, Solvey, Uhde, BASF-Krebs 직립형 : IG, De Nora 강전식 ① Mathieson조 전해실 : 강판 양옆에 에보나이트(경질고무) 내장 강철 채널 부착 해홍실(解汞室=분해실 : 흑연입자 충전 직립탑) 전류효율 95%

Mathieson 수은조 및 해홍실

② Solvey조 : V-100(96kA)/V-200(170kA), 전류효율 97~98% ③ 수평 회전 음극식 수은조 상면적이 아주 적음, 전류효율 96~98%, 농도 40~50%

철원판 음극은 일부가 아말감 중에 잠기면서 회전하여 표면이 아말감으로 피복된 음극은 흑연사이에 왔을 때 전해가일어남. ④직립 회전 음극식 철원판 음극은 일부가 아말감 중에 잠기면서 회전하여 표면이 아말감으로 피복된 음극은 흑연사이에 왔을 때 전해가일어남. 전류효율 94~95%, 농도 40~50%

[3] 전해 가성 소오다 제조 조작 (전해공정) 원료의 조제/전기분해/제품의 회수/직류 전력의 공급 (1) 원료의 조제 수은법 : 전해액은 배출 염수의 탈염소/중화/재포화/불순물 제거/중화(5단계 정제) 격막법 : 염수는 순환 사용하지 않음(탈 염소를 행하지 않음) (2) 전해 조작 ①격막법 전해조 음극액 : 강알카리성 양극액 : 약산성(pH 3~4) – 산소와 염소가 방전 염소 전류효율= 염소에 해당하는 Faraday/전 Faraday ⅹ100 전류효율 : 93~96%, NaOH(11~12%), (pH 2.5~5, 300~310g/ℓ함수)

격막법 가성 소오다 및 염소 제조공정

② 수은법 전해조 음극 Na+ + (Hg) + e = Na(Hg), H+ +e=1/2H2 (H3O+ +e= H2 + H2O) 양극에서 2Cl- -2e → Cl2 용액내에서 Na+와 OH-에 의해 NaOH 생성

Na(Hg) ㅣ NaOH aq ㅣ H2 (흑연 음극: 해홍재) ④이온교환막법 전해조 ③해홍조작 Na(Hg) ㅣ NaOH aq ㅣ H2 (흑연 음극: 해홍재) ④이온교환막법 전해조 : 양극액(pH:2.5이상), 담함수 농도(275~285g/l), 가성 소오다 용액농도 (28±5wt%), 가성소오다 용액 및 함수온도(80~85℃), 전류 누설 방지, 포화함수 순도(Ca++, Mg++ 농도 50ppb 유지)

[4] 격막법, 수은법 및 이온교환막법의 비교  

[5]제품의 회수 (1) 가성 소오다 농축 : 진공증발관-1관(20%전후), 2관(45~50%) (정제) - 냉동법 : 50%농축액을 30~35%로 희석, 14℃로 냉각하면 NaOHㆍ2H2O, NaOHㆍ3.5H2O, NaOHㆍ4H2O 결정석출→분리→재농축 - 망초법 : 50%용액에 Na2SO4를 가하고 복염(4NaOHㆍ4NaClㆍ5 Na2SO4)으로 부터 NaCl 분리 - 액안추출법 : 50% 가성소오다 용액에 액체 암모니아(75%+물25%)와 접촉하여 NaCl(1.03%→0.04%), NaClO3(0.45%→0.0002%)까지 제거

액안추출법

Hooker-S형(Cl2 97.5%), 수은법(Cl2 98.1%) 충전탑에서 수분과 직접 접촉하여 냉각, 황산으로 건조함. (2)염소 Hooker-S형(Cl2 97.5%), 수은법(Cl2 98.1%) 충전탑에서 수분과 직접 접촉하여 냉각, 황산으로 건조함. (3)수소 분무수로 세정하여 염분, 가성소오다분, 수은 등을 제거하고 압축함 (순도 99.9%, 수은 20~30mg/m3포함) 수은 완전제거: 촉매로 산소제거하고, 건조, 냉각, 여과 (또는 활성흡착제 사용)

[6]장치재료 (1) 주철+Ni(Inconel) : 니켈, 크롬, 철, 탄소의 합금 * 내식성 향상 (1) 주철+Ni(Inconel) : 니켈, 크롬, 철, 탄소의 합금 (2) Monel(International Nickel Company 상품명) : 니켈(66%)과 구리(31.5%)의 합금

[7]가성화법 : 석회법(Lime process)-습식법 (1)가성화 이론 Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3(80~85℃, 복분해반응) : 11~13%, 전화율(90%) * 소오다회 용액이 묽을수록 전화율 증가

석회법 제조공정 (2) 제조 조작 20% 소오다 원액을 석회유와 혼합하여 가성화(Dorr식 교반반응기)

: 산화철은 회수하여 재사용 (3)산화철에 의한 가성화(건식법, Löwig process) : 소오다회와 산화철을 회전로에서 작열시킨 후, 가수분해하여 제조 Na2CO3 +Fe2O3 = Na2Fe2O4 + CO2 (750℃) Na2Fe2O4 +H2O = 2NaOH + Fe2O3 (40~50℃) : 산화철은 회수하여 재사용 : 산화철 혼입 방지가 곤란하여 공업적으로 별로 사용되지 않음.

[8] 부생 염소의 이용 (1)염소 표백제 물에 용해하여 차아염소산 생성 (2)합성섬유 및 수지 2염화에틸렌 :에틸렌 의염소화 Ca(ClO)2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2HClO NH2Cl + H2O = NH3 + HClO : 차아염소산은 염소화, 높은pH에서 산화, 염수소화에 의해 표백작용 (2)합성섬유 및 수지 2염화에틸렌 :에틸렌 의염소화 CH2=CH2 + Cl2→CH2ClCH2Cl(50℃, 20psig) 염화비닐 염화비닐리덴 합성 글리세린

4염화메틸렌(CHCl=C Cl2, 드라이크리닝용), (3)염소계 용제 4염화메틸렌(CHCl=C Cl2, 드라이크리닝용), 3염화메틸렌(CH2=CCl2), 메틸클로로포름(CH3=CCl3) : 금속 기상탈지 세척제 (4)염료 중간체 클로로벤젠(C6H4 Cl2), 페놀, 아닐린 등 (5) 합성 고무 : 클로로프렌[C(Cl)ㆍCH=CH2 ] (6)제초제 2,4-Dichlorophenoxy acetic acid (7) 포스켄(Phosgene) COCl2, TDI합성원료(1톤 제조에 1425kg 소요)

참 고 문 헌 무기공업화학 동명사 최한석 외 2명 무기공업화학 이우출판사 김봉걸 외 4명