2013 Educational Program for LED Manufacturing Practice pn 접합 제조공정 2013. 12. 23 김선태 한밭대학교

0. LED 제조공정 Substrate Epitaxy Chip Process Package Module

0. LED 응용

0. LED 형태 SDP-300W (China)

내용 1. 개요 2. LED 동작원리 3. pn 접합 제조 3-1. 확산 3-2. 에피택시 4. GaN 에피택시

1. 개요 1. LED 역사 - 1907 : EL observed in SiC (Carborundum) - H.J. Round - 1928 : EL from SiC metal-semiconductor rectifier – O.V. Lossev - 1951 : EL from p-n SiC diode - K. Lehovec - 1955 : Visible EL in GaP – G.A. Wolff, et al. - 1962 : Visible EL from GaAsP – N. Holonyak & S.F. Bevacgua - 1971 : Blue EL from GaN – J. Pankove - 1993 : 1 Candela Blue InGaN LED – S. Nakamura - 1996 : First commercial white LED - Nichia

1. 개요 2. LED 진보

Pure Green (InGaAlP) 560nm 1. 개요 3. LED 색과 재료 (1) White White (GaN) (x=0.32/y=0.31) White (InGaN) (x=0.32/y=0.31) Super Red (InGaAlP) 630 nm Hyper Red (GaAlAs) 645 nm Orange (InGaAlP) 605 nm Org. Red (InGaAlP) 617 nm Yellow (InGaAlP) 587 nm Green Blue (InGaN) 470 nm Blue (GaN) 466 nm InGaN/GaN InGaAlP Orange Red Red Yellow Orange Verde Green 505 nm True Green (InGaN) 525nm Pure Green (InGaAlP) 560nm Green (InGaAlP) 570 nm Blue

1. 개요 3. LED 색과 재료 (2) a b c d e f g h i 300 400 500 600 700 800 wavelength (nm) Relative intensity of eye

2. LED 동작 1. 순수반도체 (실리콘, Si)

2. LED 동작 2. n-, p-형 반도체 (a) n-type (b) p-type Arsenic doped Silicone (Si:As) (b) p-type Boron doped Silicone (Si:B)

2. LED 동작 3. 화합물반도체 - GaAs Donor impurity : S, Se, Te As 치환 Acceptor impurity : Zn, Mg Ga 치환 Amphoteric impurity ; Si As 치환 : p-type Ga 치환 : n-type

2. LED 동작 4. pn 접합의 성질

2. LED 동작 4. pn 접합 다이오드 p n semiconductors electronic symbol a) 정류 (검파) 다이오드 그림 1 다이오드 b) 발광다이오드 다이오드는 p형 반도체 쪽에서 n형 반도체 쪽으로 한 방향으로만 전류를 흘리게 된다.

2. LED 동작 5. pn 접합 다이오드 동작 다이오드 방정식 I = Io exp(Va/kBT) - 1 그림 2 인가전압 Va에 따라 다이오드에 흐르는 전류 I a) 순방향 바이어스 b) 역방향 바이어스

2. LED 동작 6. LED 동작 (1) CB gap VB p-side n-side flow of holes flow of electrons -Inr Ipr 그림 3. 순방향 바이어스된 p-n접합에서 전자와 정공의 재결합 전류 전자들은 CB의 n형에서 p형으로 이동하고, VB의 정공들은 p형에서 n형으로 이동한다. 접합을 넘은 전자들은 정공들과 재결합하고, 접합을 넘은 정공들은 전자들과 재결합한다. 이 재결합과정에서 빛을 방출하는 다이오드를 발광다이오드 (light emitting diode)라 한다.

2. LED 동작 6. LED 동작 (2)

2. LED 동작 7. LED 특성 (1) (a) Recombination in energy band (b) CB 내에서의 전자들과 VB 내에서의 정공들의 에너지 분포. 가장 높은 전자의 농도는 Ec보다 1/2 kT 만큼 더 위에 존재한다. (c) (b)를 기반으로 광자 에너지의 함수로서 나타낸 빛의 상대적인 세기. (d) (b)와 (c)를 기반으로 하여 출력 스펙트럼에서 파장의 함수로 나타낸 상대적 세기.

2. LED 동작 7. LED 특성 (2) (a) 적색 GaAsP LED로부터의 전형적인 출력 스펙트럼 (b) 전형적인 출력 광전력 대 순방향 전류. (c) 적색 LED의 전형적인 I-V 특성. Turn-on 전압은 약 1.5 V이다.

Equipartition of Energy The theorem of equipartition of energy states that molecules in thermal equilibrium have the same average energy associated with each independent degree of freedom of their motion and that the energy is The equipartition result serves well in the definition of kinetic temperature since that involves just the translational degrees of freedom, but it fails to predict the specific heats of polyatomic gases because the increase in internal energy associated with heating such gases adds energy to rotational and perhaps vibrational degrees of freedom. Each vibrational mode will get kT/2 for kinetic energy and kT/2 for potential energy - equality of kinetic and potential energy is addressed in the virial theorem. Equipartition of energy also has implication for electromagnetic radiation when it is in equilibrium with matter, each mode of radiation having kT of energy in the Raleigh-Jeans law. For the translational degrees of freedom only, equipartition can be shown to follow from the Boltzman distribution. Equipartition of Energy virial theorem : Average kinetic energy = -1/2 x Average potential energy

3. pn 접합 0. pn 접합 형성방법 (a) 확산 (diffusion) (b) 이온주입 (ion implantation) (c) 에피택시 (epitaxy; … arrangement on ~ …) - 동종에피택시(Homoepitaxy) : Si on Si, GaAs on GaAs, GaN on GaN - 이종에피택시(Heteroepitaxy) : GaAs on Si, GaN on Al2O3, GaAs1-xPx/GaAs Homoepitaxy Heteroepitaxy

3-1. 확산 1. 확산의 예 Acceptor dopant Zn into n-type GaAs, GaP & GaAs1-xPx etc. (a) Zn가 확산된 pn 접합 GaAs1-xPx LED (b) Zn 확산용 앰플 (c) GaP 내에서 Zn 확산 프로파일

3-1. 확산 2. 확산기구(1) 1) 치환형 확산(substitusional diffusion) - 빈자리(vacancy) 의 이동 - 원자가 격자 위치에서 근처의 빈자리나 Schottky 결함으로 이동 - 실리콘 결정 내에서 Si의 확산이나 불순물(dopants : B, As, P..)의 확산 - 원자가 도약을 하여야 하며 또한 원자가 들어갈 빈자리가 만들어져야 함 이동확률 : P 장벽을 넘을 확률 : Pjump 빈자리 생성확률: Pvacancy - 확률적으로 상온(300K)에서는 1028∼1045년에 한번 이동 - 소자가 동작하는 온도에서는 매우 안정됨

3-1. 확산 2. 확산기구 (2) 2) 침입형 확산 (interstitial diffusion) - 틈새 위치에서 다른 틈새 위치로 이동 - 주파수 를 갖는 원자가 이동하기 위해서는 퍼텐셜에너지 장벽 (W)를 넘어야 한다. 원자의 진동주파수:  퍼텐셜 장벽: W 점프 확률: P - W ~1 eV,  = 1013∼1014/sec at 300K 상온에서 분당 1회의 이동을 하므로 충분한 이동이 일어나기 위해 서는 고온이 필요

3-1. 확산 2. 확산기구 (3) 3) 확산방정식 (1) - Fick’s 1st law D : 확산계수 (Diffusion coefficient / Diffusivity) - F는 농도의 기울기(∂C/∂x)에 비례 - 원자는 고농도 영역으로부터 저농도 영역으로 확산 x F1 F2 C1 C2

3-1. 확산 2. 확산기구 (3) 3) 확산방정식 (2) - Fick’s 2nd law - 어떤 물질도 생성되거나 소모되지 않는다는 조건 하에 Fick’s 1st law 를 1차원 연속방정식으로 치환 경계조건을 적용하여 해를 구할 수 있음.

3-1. 확산 2. 확산기구 (3) 4) 확산계수 D0 : 외삽된 온도에서의 확산계수 (cm2/sec) Ea : 확산에 필요한 활성화 에너지 (eV) 침입형 확산에서의 Ea  0.5~2 eV 치환형 확산에서의 Ea  3~5 eV 온도에 따른 확산계수 (a) Si (b) GaAs

3-1. 확산 4. 경계조건 (1) (1) 무한 확산원 확산(constant source diffusion) - pre-deposition - 불순물 원자가 기체상태로부터 반도체 표면에 전달 되어 반도체 내로 확산 - 기체소스는 전체 확산 동안 일정한 표면 농도를 유지 (2) 유한 확산원 확산(limited source diffusion) - drive in - 일정한 양의 불순물이 반도체 표면에 얇게 증착 되면서 반도체 내로 확산

3-1. 확산 4. 경계조건 (2) (1) 무한 확산원 확산 초기조건 : C (0, t) = Cs 경계조건 : C (x, 0) = 0 C (, t) = 0 방정식해 : erfc(x) : 오차보정함수 (complementary error function)

3-1. 확산 4. 경계조건 (2) (2) 유한 확산원 확산 초기조건 : C (x, 0) = 0 경계조건 : Q =∫C(x,t)dx C (, t) = 0 (Q : 단위 면적당 총 불순물의 양) 방정식해 :

Nucleation and Island Growth 3-2. 에피택시 1. 에피택시법 - 액상성장법 (LPE; Liquid Phase Epitaxy) - 유기금속기상성장법 (MOCVD; Metal Organic Chemical Vapor Deposition) - Hydride기상성장법 (HVPE; Hydride Vapor Phase Epitaxy) - 분자선성장법 (MBE; Molecular Beam Epitaxy) Main Gas Flow Diffusion Boundary Layer gas phase reaction transport to surface surface diffusion desorption of precursor desorption of reaction product Adsorption of Precursor Nucleation and Island Growth Step Growth ① 반응기 내로 source 주입 ② source가 증착영역으로 확산 이동 ③ precursor가 성장표면으로 이동 ④ precursor가 성장표면 위에 흡착 ⑤ precursor가 성장위치로 확산 ⑥ 박막성장 ⑦ 표면반응 부산물은 표면 밖으로 탈착

3-2. 에피택시 2. 부정합 (1) (1) 격자부정합 격자정수의 불일치에 의한 부정합으로 homoepitaxy의 경우에도 불순물의 도핑에 의해서도 발생

3-2. 에피택시 2. 부정합 (2) (2) 열팽창계수 부정합 (a) 성장온도 (b) 상온 기판과 박막 사이의 열팽창계수 차이에 의해 발생 (a) 성장온도 (b) 상온

3-2. 에피택시 2. 부정합 (3) (3) 결정구조 부정합 기판과 박막 사이의 결정구조 차이에 의해 발생

3-2. 에피택시 2. 부정합(4) (4) 가전자 부정합 결합을 이루는 원자들의 전자가가 전하 중성화 조건을 만족하지 못하는 경우에 발생 ZnSe/GaAs의 경우 Ga이 표면에 배열된 경우 Zn보다는 Se이 먼저 부착되는 경향이 크고, 일단 Ga-Se결합이 형성되면 표면이 매우 안정하게 되어 3차원적인 성장이 진행됨으로써 결함이 낮은 양질의 박막을 성장하는 것이 곤란하다.

3-2. 에피택시 3. LPE (1) 1963년RCA에서 발명 (a) First LPE of Ge by RCA - 열평형 상태에서 성장 - 양호한 결정성 보장 - 매우 빠른 성장속도 - 급준한 계면제어의 어려움 - 얇은 박막의 성장이 제한 (b) Phase diagram of the Ga-As system

3-2. 에피택시 3. LPE (2) (a) Vertical dipping LPE of GaAs:Si (b) Horizontal slider LPE of Ga1-xAlxAs

3-2. 에피택시 4. HVPE GaCl + NH3 GaN + HCl + H2 (a) VPE of Ga1-xAlxAs in a vertical reactor (b) VPE of GaN in a horizontal reactor Quasi bulk GaN 기판 제작에 적용 열평형 상태에 가까운 조건에서 성장 다양한 성장기법이 가능 비교적 양호한 결정성 보장 비교적 빠른 성장속도 얇은 박막의 성장 가능

3-2. 에피택시 5. MOCVD (a) Growth of GaAs by MOCVD Step coverage 우수 양질의 결정 성장 비교적 성장속도가 빨라 생산성이 좋음 → 현재 현장에서 널리 쓰이는 성장방법 (b) GaN Growth system by Nichia Chem. GaN 계 LED 제작에 적용

3-2. 에피택시 5. MOCVD (1) 반응 원료 - 모형 MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition MOVPE : Metal Organic Vapor Phase Epitaxy OMVPE : OrganoMetallic Vapor Phase Epitaxy

3-2. 에피택시 5. MOCVD (1) 반응원료 - III족 반응원료 기호 장점 단점 TMGa (CH3)3Ga TEGa 액상, 높은 증기압 TEGa (C2H5)3Ga 액상, 낮은 C 오염 낮은 증기압,강한 기생반응 TMIn (CH3)3In 고상, MOVPE에 적합한 증기압 낮은 증기압 TEIn (C2H5)3In 매우 불안정 TMAl (CH3)3Al 액상, 양호한 증기압, 장시간 안정성 산소의 오염 TEAl (C2H5)3Al 장시간 불안정 TM=Trimethyl, TE=Triethyl (Ga=Gallium, In=Indium, Al=Aluminum)

3-2. 에피택시 5. MOCVD (1) 반응원료 - V족 반응원료 기호 장점 단점 Arsine AsH3 Phosphine MOVPE에 적당한 압력, 낮은 가격 맹독성, 높은 분해온도(~600oC) Phosphine PH3 맹독성, 높은 분해온도(~800oC) TBA (C4H9)AsH2 액상, MOVPE에 적당한 압력, 낮은 C 오염, 높은 안정성, 낮은 분해온도(~380oC) 높은 가격 TMA (CH3)3As 액상, C 도핑 GaAs 성장에 사용 TBP (C4H9)PH2 액상, MOVPE에 적당한 압력, 낮은 C 오염, 높은 안정성, 낮은 분해온도(~450oC) 산소의 오염 Ammonia NH3 높은 안정성, N 소스로만 사용 높은 분해온도 TM=Trimethyl, TB=Tertiarybutyl (A=arsine, P=phospine)

3-2. 에피택시 5. MOCVD (1) 반응원료 - dopants 반응원료 기호 장점 단점 DMZn (p-dopant) (CH3)3Zn 액상, 높은 증기압 Zn의 높은 침입형 확산계수 Carbontetrachloride CCl4 액상, C 도핑 GaAs성장에 사용 환경오염 Carbontetrabromide CBr4 CCl4와 유사 Silane (n-dopant) SiH4 전자소자의 n형 불순물 독성, 폭발, 높은 분해온도 Disilane Si2H6 SiH4와 유사, 낮은 분해온도, 균일한 도핑 독성, 폭발 DETe (C2H5)2Te 액상, LED 제조에 사용 DM=Dimethyl, DE=Diethyl (Zn=Zinc, Te=Tellurium)

3-2. 에피택시 5. MOCVD (2) 반응공정 Gas 혼합 반응실 배기가스 처리장치 진공펌프 쓰로틀밸브 필터 고순도, 정밀혼합 결정품질, 두께, 균일도, 생산성 안전성 생산성, 적정가격

3-2. 에피택시 5. MOCVD (3) 반응기구 반응가스 기체상태 경계영역 확산에 의한 질량운송 반응원료의 분해 기판 표면에 흡착 표면확산과 반응 원자의 결합성장

3-2. 에피택시 5. MOCVD (4) 운송기구 (transport mechanism) 수평방향으로의 반응속도의 감소 원인 경계영역 대류 운송 확산 운송 반응에 의한 성장속도의 변화 수평방향으로의 반응속도의 감소 원인 - 반응원료의 소모 - 경계영역의 확장 제어방법 - 전체유량 - 가스밀도와 확산성질 - 반응용기의 구조와 가스 공급방법

3-2. 에피택시 5. MOCVD (5) 경계층 (boundary layer)  성장영역으로 질량운송의 제한 유속 확산계수 III족 원소의 주입 분압 경계면에서 III족 원소의 분압 경계영역의 두께 가스상수 성장률  성장영역으로 질량운송의 제한  질량운송의 제한에 의한 성장속도의 온도의존성 가스의 속도 온도

3-2. 에피택시 5. MOCVD (6) 성장속도 (growth rate) ROTATION ① 수평방향으로의 불균일성 ↔ 반응 원료의 고갈 ② 수직방향으로의 불균일성 ↔ 직사각형 단면에서의 포물선형 유속 수직방향으로의 불균일성은 기판을 회전시킴으로써 개선됨.

3-2. 에피택시 5. MOCVD (7) 장치구성

3-2. 에피택시 5. MOCVD (7) 장치구성

3-2. 에피택시 5. MOCVD (8) Reactor 8x6” 56x2”

3-2. 에피택시 5. MOCVD (9) Receipts

3-2. 에피택시 6. MBE (a) Principle of MBE for growth of Ga1-xAlxAs 비평형 상태에서의 성장 성장속도가 느려 급준한 계면제어 및 아주 얇은 박막 성장가능 초고진공으로 불순물이 적은 양질의 결정성장 가능 RHEED 장비를 이용하여 결정성장과정을 실시간 관찰 가능 비싼 유지비, 느린 성장속도로 인한 생산성의 저하

3-2. 에피택시 7. 에피택시 방법의 특징과 장단점 성장방법 특징 제한 LPE 기판 위에 과포화용액에 의해 성장 기판크기 제한 및 아주 얇은 층 성장 제어 곤란 HVPE 성장하기 위한 이송재로 Metal Halide 사용 Al 포함되지 않은 화합물 성장, 두꺼운 층만 성장 MOCVD Source로 유기금속화합물 사용 AsH3와 같은 아주 독성의 Source를 사용 MBE 초고진공 상태에서 증착 높은 증기압을 가지는 재료의 성장은 어려움 장점 단점 매우 고품질의 재료 성장 정확한 합금조성을 위한 거의 평형상태에서 성장 상대적으로 저가격 극히 고품질의 재료 성장 Al 포함되지 않은 화합물만 성장, 두꺼운 층만 성장 비평형 상태의 시스템으로 성장 고품질의 재료 성장 주의를 요하는 비싼 성장 기술 원자적으로 급격한 계면 가능

4. GaN 에피택시 1. GaN LED 구조 (1) n-AlGaN/InGaN MQW/p-AlGaN blue LED ① 격자부정합 ② 동종(GaN) 기판의 부재

4. GaN 에피택시 1. GaN LED 구조 (2) AlGaN/GaN/InGaN MQW

4. GaN 에피택시 2. III족 질화물 반도체 단위 GaN AlN InN 결정구조 Wurtzite Lattice constant, a0 Å 3.19 3.11 3.54 Lattice constant, c0 5.19 4.98 5.7 Energy gap @ RT eV 3.39 6.20 0.80 Thermal conductivity W/(cm/K) 15 2 Bond length 1.94 1.89 2.15 me* m0 0.2 0.07~0.14 mh* 1.1 Melting Temp. oC >1700 3000 1100

4. GaN Epitaxy 3. GaN LED 이슈 (1) GaN 기판의 부재  사파이어(a-Al2O3), 6H-SiC, ZnO, MgO 사용  격자부정합 (사파이어 - 16%, SiC – 3.5%)  열팽창계수의 차이  높은 전위밀도 (108~1010/cm2) → AlN, GaN buffer 사용 → ELOG GaN, PENDEO GaN (2) p형 도핑 및 p형 금속 접촉  Mg 활성화 에너지가 큼 (160meV in GaN)  H-passivation: LEEBI, UV 처리  정공 농도가 낮음  금속 접촉저항이 큼: 일함수가 큰 금속이 부재  소자의 높은 구동전압 → 운반가스로 N2 사용 → co-doping (3) InGaN/GaN 이종구조 및 QW 성장기술  높은 In 조성비를 얻기 어려움  양질의 InGaN 성장이 어려움  청색파장 이상의 빛을 얻기 어려움 → co-doping, 양자우물구조 채택 (4) AlGaN/GaN 구조  낮은 정공농도  크랙발생 : AlGaN 두께와 Al 조성 제한 → modulation doping → InGaN을 사용한 응력 보상 (5) 소자제작  습식에칭이 어려움: 건식 에칭  벽개성이 취약함  금속 접촉 형성

4. GaN 에피택시 4. GaN/Al2O3 결정면 관계 (c) GaN on c-plane Al2O3 (a) Lattice mismatch with orientation of GaN (c) GaN on c-plane Al2O3 (d) GaN on a-plane Al2O3 (b) Planes of Sapphire (e) GaN on r-plane Al2O3

4. GaN 에피택시 5. GaN 에피택시 성장 과정 우수한 품질의 GaN 성장을 위한 파라미터 1) 고온에서 사파이어 기판 표면처리 2) 저온에서 핵 생성을 위한 완충층 성장 3) 고온에서 에피택시 성장 우수한 품질의 GaN 성장을 위한 파라미터 1) 반응챔버 압력 2) 반응원료의 공급량 3) 성장온도 4) V/III 혼합비율

4. GaN 에피택시 5. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (1) A. 결정결함 Large lattice mismatch overcome with low temperature buffer technology 1986 Akasaki et al. AlN buffer for MOCVD growth of GaN on Al2O3 1991 S. Nakamura et al. GaN buffer for MOCVD growth of GaN on Al2O3

4. GaN 에피택시 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (1) B. 결정결함 제어 (1) ELO (epitaxially lateral overgrowth) substrate mask T.S. Zheleva, et al. JCG 222, 706 (2001)

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (1) B. 결정결함 제어 (2) AlN buffer PE (pendeo epitaxy) substrate AlN buffer seed GaN SiNx mask PE GaN R.F. Davis, et al. JCG 225, 134 (2001) K.A. Dunn, et al. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 5S1, W2.11 (2000).

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (2) A. 벌크 단결정 GaN 기판 (1)  Thermal conductivity GaN: 1.3 W/Kcm Sapphire: 0.26 W/Kcm Copper: 3.98 W/Kcm  LED on free-standing GaN substrate K. Akita, et al. PSS (a)201, 2624 (2004)

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (2) A. 벌크 단결정 GaN 기판 (2) 제조기술 - 전통적인 결정성장법은 질화물계 벌크결정 성장에 적합하지 않음 - HVPE, ammonothermal법을 이용하여 비교적 대면적 기판 성장 가능 - laser lift-off법을 이용하여 대면적 GaN free-standing 기판 제작 가능 대체기판 - Non-, Semi-polar 기판이 기존의 c-plane 기판의 대안으로 제시됨 사용 - SiC, AlN, Si 등의 대체 기판 적용 2011 ICNS, by Samsung High efficient InGaN/GaN blue LED on 8 inch (111) Si substrate

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (2) A. 벌크 단결정 GaN 기판 (3) HVPE GaN (2002) Ammono GaN (2008) Ammono GaN (2011) (~ 100 m/h) (~ 2.5 m/h)

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (2) B. 벌크 단결정 GaN 기판 대체 기술 (1) Flip-chip LED using LLO T. Ueda, et al. PSS (c)0, 2219 (2003)

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (2) B. 벌크 단결정 GaN 기판 대체 기술 (2) LED by substrate transfer technique D.S. Wuu, et al. PSS (a)201, 2699 (2004)

4. GaN Epitaxy 3. GaN/Al2O3 에피택시 문제점 (3) C. LED 효율 개선 Transparent Ohmic contact Patterned Sapphire substrate Roughened surface