황 산 공 업

1. 황산의 성질 / 명칭 ㆍ 명칭 - mSO3•nH2O 의 결합수에 따라서 표시됨 - 보통황산 : m < n → 황산에 다량의 수분이 포함된 묽은황산 - 발연황산 : m > n → 황산에 과잉의 SO3가 존재 • fuming sulfuric acid (Oleum) 이라고 부름 - 100%황산 : m = n • monohydrate 라고도 함

ㆍ 성질 - 비중 : 보통 1.84이나 97.35%의 황산의 비중이 가장 큼 - 끓는점은 98.3%의 황산이 338℃로 가장 높으며 이때의 증기압이 가장 낮음 → SO3의 흡수에 쓰임 - 진한 황산은 산화력은 약하나 탈수력이 강함 → 건조제, 탈수제로 쓰임

2. 보메도 (Baume degree, 。Be`) ㆍ H2SO4의 농도를 비중으로 표시한것 ㆍ 93% 이상의 황산은 농도에 따른 비중변화가 크지 않으므로 %농도를 사용함 。Be` = 144.3 Ⅹ (1 – 1/d) d = 144.3 / (144.3 - 。Be`) ※여기서 d는 비중을 나타냄

3. 제 조 공 정 (1) 원료 ㆍ 주원료는 SO2 (이산화황)를 사용 3. 제 조 공 정 (1) 원료 ㆍ 주원료는 SO2 (이산화황)를 사용 ㆍ 석고, 천연부생황화수소등 천연자원에서 황을 채취, 제조 ㆍ 다른 공정에서 나오는 폐기물을 수거하여 얻는 방법 - 금속제련시 발생하는 폐가스중 SO2 를 수거 - 석유정제시 발생하는 H2S를 SO2 로 가공하여 사용 - 산화티탄제조, 철강 세척시 발생하는 폐황산에서 제조

(2) 기초재료 A) 황 ㆍ 자연계에 황화물, 황산염의 형태로 매장되어 있음 ㆍ Frasch 법 ㆍ 자연계에 황화물, 황산염의 형태로 매장되어 있음 ㆍ Frasch 법 ㆍ 땅속에 묻혀있는 황의 대표적인 채굴법 ㆍ 관을 통하여 과열수증기를 압입시킴 ㆍ 용융된 황에 압축공기를 주입하여 채굴 ㆍ 순도 99.5 ~ 99.9%의 황을 얻을수 있음

B) 황화철광 (FeS2) C) 자류철광 ㆍ 이론적으로 53.33%의 함유지만 불순물이 존재 → 실제함유량은 30~50% (보통 42.43%) ㆍ Pb, Zn, Cu 등의 불순물이 함유 → 순수한 황을 얻기가 힘듬 C) 자류철광 ㆍ 조 성 : Fe5S6 ~ Fe16S17 ㆍ 황함량 : 25 ~ 35% ㆍ 황의 함량이 적고 착화온도는 500℃ → Fluosolid(유동, 비등)배소로를 사용하여야 분리가 가능

D) 금속제련 폐가스 E) 기타 SO2자원 ㆍ Cu, Zn, Pb는 자연계에 황화물광으로 존재 → 경제적 이익 / 공해문제 해결 E) 기타 SO2자원 ㆍ 시멘트 제조시 SO2 발생 - CaSO4 + C → CaO + SO2 +CO - CaO는 점토, 규사와 결합하여 시멘트생성, SO2는 황산제조 ㆍ 석유 정제시 H2S 발생 → 회수하여 S분리 → H2S는 SO2의 정제에서 금속산화물의 정제에 사용됨

(3) SO2(이산화황)의 제조 A) 황의 연소 S + O2 → SO2 + 70,920㎈ - 식 (1) SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 + 23,000㎈ - 식 (2) ㆍ SO3는 공기중의 습기와 반응하여 산무를 생성 → SO3의 발생을 최소화 해야 함 ㆍ SO3의 발생을 억제하는 방법 - 황을 기화시켜 적당한 양의 공기와 완전 혼합 - 높은 온도에서 혼합, 급속냉각 - 황과 혼합되는 공기의 수분을 최소화

① 회전식 연소로 (Rotary burner)

ㆍ장치가 간단하며 적은 유지비 ㆍ연소과정 → 회전하는 원통의 벽에 막을 형성 ※ 2차공기를 투입 → 고체황 / 용융황을 투입 → 연소표면의 증가 → 연소가 연속적으로 일어남 ※ 2차공기를 투입 → 기화된 황이 SO2에 혼입되는 것을 방지

② 분무식 연소로 (Spray burner)

ㆍ장 점 - 회전식보다 규모가 크고 널리 쓰임 ㆍ연소온도 : 800~1100℃ ㆍ폐열 보일러에서 열을 회수 - 황과 공기의 양의 조절이 용이 ㆍ연소온도 : 800~1100℃ - 과잉 공기량에 따라 변화 ㆍ폐열 보일러에서 열을 회수 → 425 ℃ 정도로 낮춤 ㆍ2차 공기주입은 냉각 후 가해짐

B) 황화광의 배소 ㆍ원료 : 황철광 (FeS2), 섬아연광 (ZnS), 황동광 (CuFeS2) ㆍ반응식 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + 798㎉ - 식(3) 2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2 + 214 ㎉ - 식(4) ※ 600℃이하 : 배소가 늦고 많은 황산염이 생성 → 황의 손실이 커짐 800℃이상 : 산화철이 클링커(재,먼지)화 되어 부식이 심해짐 → 적당한 조업온도는 600~800℃ ※ Fe2O3 : SO2→ SO3로의 전화반응을 촉진 → 폐산량 증가

(4) SO2의 정제 ㆍ 광진, 휘발성 원소화합물, 산무 등의 제거 - Cyclone : 원심력에 의해 광진을 기계적으로 제거함 - 장해판 : 중력에 의해 광진을 자연 낙하시킴 - Cottrell 집진기 1) 직류 고전압 (50,000~80,000V)을 작용시킴 2) 방전되는 전자에 의해 광진이 음으로 하전됨 3) 양극(원통 / 판)에 방전되어 큰 입자로 뭉쳐짐 4) 중량이 무거워지면 스스로 낙하됨 ※ 가장 우수한것은 Cottrell 집진기

(5) SO2 → H2SO4 의 제조 A) 연실식 황산제조

ㆍ공정의 과정 3) 폐열보일러 : 가스의 온도를 400~500℃까지 낮춤 4) 연실 : SO2가스와 Nox와 반응 1) 배소로 : S → SO2로 연소 2) 제진실 : 광진 / 산무를 제거 3) 폐열보일러 : 가스의 온도를 400~500℃까지 낮춤 4) 연실 : SO2가스와 Nox와 반응 → 니트로실황산 및 Violet acid의 생성 / 분해 5) Glover탑 : 50。Be`의 연실산과 니트로실황산이 주입 → 연실산의 농축 및 니트로실황산의 분해 → Glover탑산 생성 ※ Glover탑산 : 일부는 축적, 일부는 Gay-Lussac탑으로 순환됨 7) Gay-Lussac탑 : Glover탑산과 산화질소의 반응 → 니트로실황산의 생성 ※ Glover탑으로 순환 → Glover탑산을 생성

ㆍ 연실 - 함질황산(HSO4·NO) 및 violet acid (H2SO4·NO) 의 생성 / 분해 - 연실의 기능 ㆍ 가스의 혼합, 산화를 위한 용적과 시간을 제공 ㆍ 반응열을 발산시킴 ㆍ 산무 응축을 위한 표면적 제공 - 조업시 주의점 ㆍ 심한 발열반응 이므로 신속히 냉각 해야 함 ㆍ NO2의 농도가 클수록 색이 짙어짐 → 색을 보고 Nox의 보급을 결정 ㆍ 수분이 부족할 때 : 니트로실황산 결정이 석출 수분이 많을 때 : HNO3가 생성 ※ 니트로실황산 및 HNO3 는 장치를 부식시킴

ㆍ Glover 탑 - 하부 : 가스의 공급 - 상부 : 연실산, 니트로실황산을 공급 - Glover 탑의 기능 ㆍ 니트로실황산의 분해 : 니트로실황산은 불안정하여 분해되기 쉬움 ㆍ 연실산의 농축 / 황산의 생성 ㆍ 가스의 냉각 / 세척 : 400~500℃의 가스가 90~100℃로 냉각 ㆍ 질산의 환원 ㆍ Gay-Lussac 탑 - 최종연실에서 나오는 산화질소의 회수 - 2H2SO4 + NO + NO2 ↔ 2HSO4•NO + H2O

ㆍ 강력조업법(Consolidated Operation) - 연실의 용적을 최소화하여 장치능률을 향상 - 탑식 ㆍ 연실을 생략, Glover / Gay-Lussac탑과 동일한 작용을 하는 충진탑으로 구성 ㆍ 내순환 → 황산의 생성 ㆍ 외순환 → 질소산화물의 흡수 ㆍ Petersen법 : 양, 농도변화가 심한 SO2가스의 정제 - 반탑식 ㆍ 연실 용적의 최소화를 목적 ㆍ 최종연실과 Gay-Lussac탑 사이에 Petersen탑을 설치 → Gay-Lussac탑으로 유입되는 미반응 SO2, 수분을 제거

B) 접촉식 황산제조

ㆍ공정의 과정 1) 배소로 : S → SO2로 연소 2) 광진 / 산무를 제거, 400~500℃까지 냉각 3) 냉각탑 및 세척탑에서 냉각 / 세척 ※세척을 하는동안 발생한 황산미스트를 집진 4) 전화기 : SO2 → SO3 로의 전화반응 5) 흡수탑 : 진한황산 (98.3% H2SO4)에 흡수 →발연황산의 제조

ㆍSO2 와 SO3 사이의 평형에 기본을 둔 불균일 촉매반응 ㆍ반응식 SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 + 23,000㎈ ㆍ촉매의 사용 - 발열반응이기 때문에 낮은 온도에서 조업해야 함 → 반응속도가 느려짐 → 촉매를 사용 ㆍ촉매의 종류 : 백금 / 바나듐 ※ 백금촉매는 비싸고 소모율이 커서 사용하지 않음

⊙ 바나듐 촉매 ㆍ 조성 : V2O5 7%, K2O 5~14%, SiO2 60~80%, Fe2O3 0~5% ㆍ 제조법 - V2O5에 Al2(SO4)3을 가하여 가열 → 침전의 생성 - 침전을 건조하여 원통형으로 성형 ㆍ특성 - 긴 사용기간 (10년이상 사용가능) - 다공성 물질 → 큰 표면적 - 고온에서 활성력이 저하되지 않고 산에 침식되지 않음 ㆍ촉매독 - 가스의 정제가 부족하여 포함되어 있는 불순물 - 촉매능력의 감소, 활성의 저하, 통풍저항의 증가 - 산무, 할로겐족 원소 (염화바나듐으로서 장치를 부식시킴)

(6) SO2 → SO3 의 제조

5) 평형상태에 도달하면 재냉각 / 제 3단 촉매층에 유입 6) 공정을 반복하여 높은 전화율을 얻음 1) SO2 가스가 제1단 촉매층으로 유입 2) 촉매층을 거치며 SO2 → SO3 로 전화 3) 반응이 계속되면 평형상태에 도달 → 높은 전화율을 얻을수 없음 4) 냉각시킨 후 제2단 촉매층에 유입 5) 평형상태에 도달하면 재냉각 / 제 3단 촉매층에 유입 6) 공정을 반복하여 높은 전화율을 얻음

(7) SO3 → H2SO4 의 제조 ㆍ 흡수탑 : SO3가스의 흡수 → H2SO4를 얻을수 있다