Chap.9 빛이 관련되는 전기화학

9.1 반도체의 전기전도 9.1.1 밴드구조와 진성반도체 에너지 밴드 : 원자나 분자가 다수 모여서 고체를 형성하면 각 에너지 준위는 상호작용이 커짐에 따라 대소의 에너지 폭을 가진 밴드 충만대 :전자가 채워진 밴드 전도대 :전자가 부분적으로 채워진 밴드-에너지가 가장 낮은 공대(전자가 여기되어 공대로 들어가 전기전도 일어남) 공대: 빈 밴드 금제대, 금지대: 사이의 에너지 지대에서는 전자가 존재할수 없는 밴드 가전자대: 에너지가 가장 높은 충만대-공유결합형 결정 에너지갭,밴드갭(Eg): 가전자대와 전도대 사이에 있는 금제대의 폭

전도대 자유전자 정공 가전자대 전자에너지 원자 2원자분자 n원자분자 충만대 (가전자대) 금제대 공대 (전도대) 고체 열여기 Eg<3eV 그림9.1 에너지 밴드의 형성 ⒜반도체(Eg < 3 eV), 절연체(Eg > 3 eV ) ⒝금속

9.1.2 자유전자와 정공 자유전자: 결정에 전장을 가해주면 빈 전도대에 전자가 들어가 고체 전체를 자유롭게 움직일 수 있는 전자 정공: 전자가 빠진 구멍(빈 준위) 자유전자,정공 : 캐리어가 되므로 온도 상승시키면 전기 전도성을 나타냄 전기 전도율( ) : 열여기되어 온도가 상승함에 따라 지수함수적으로 증가함 (9.1) 캐리어의 수와 움직임의 용이함에 의해 결정 됨

9.1.3 불순물반도체 캐리어 공급원으로서 불순물을 첨가한 반도체(전기전도율을 증대 시킬수 있다) -N형 반도체: 캐리어가 마이너스의 전하를 가진 전자(전자 공여성 불순물 첨가) -P형 반도체: 캐리어가 플러스의 전하를 가진 전자(전자 수용성 불순물 첨가) 전도대 가전자대 절대 영도 실 온 열여기 도너(D) 억셉터(A) D D+ A A+ EF 정공 (a) (b) 그림 9.2 불순물 반도체 전도대에 가까운 곳에 전자가 채워진 에너지준위를 가지는 전자

그림9.3 실리콘(Si)에의 인(P) 또는 붕소(B)의 도핑 (a) 진성반도체 (b) n형 반도체 (c) p형 반도체 전자 정공 (a) (b) (c) 그림9.3 실리콘(Si)에의 인(P) 또는 붕소(B)의 도핑 (a) 진성반도체 (b) n형 반도체 (c) p형 반도체

9.2 반도체의 페르미준위와 접합 9.2.1페르미준위 페르미준위:전자가 들어간 에너지 준위 중에서도 가장 높은 에너지 준위 9.2 반도체의 페르미준위와 접합 9.2.1페르미준위 페르미준위:전자가 들어간 에너지 준위 중에서도 가장 높은 에너지 준위 온도가 T일때에 에너지E의 준위를 전자가 점유할 확률 여기에 의해 생긴 전자와 정공의 수

정공 전도대 전자에너지 EF EC 가전자대 (a) (b) (c) (d) EV 그림9.4 금속과 반도체의 페르미 준위 (a)금속 (b)진성 반도체 (c)n형 반도체 (d)p형 반도체

9.2.2 반도체와 금속의 접합 전도대 ECs EF ECb 전자에너지 EVs 가전자대 EVb 금속 N형 반도체-금속계면 공간 전하층: 반도체와 금속이 접합하면 그사이에서 전하를 주고 받게 되면서 반도체 표면에 생기는 전하가 치우친 층 전도대 가전자대 전자에너지 EF ECb ECs EVb N형반도체 금속 N형 반도체-금속계면 (a) (b) EVs 그림9.5 n형 반도체와 금속의 접합 및 Schottky 장벽의 형성 (그림 중의 E의 첨자 s,b는 반도체의 표면과 내부를 나타낸다. ) (a)접촉전 (b)접촉후

9.2.3 n형 반도체와 p형 반도체의 접합 접촉면(p-n접합부) 부근은 페르미준위가 일치하도록 에너지 준위를 변화시킴-밴드가 구부러짐 광전지 p-n접합부에 빛 조사하여 생기는 플러스 극(p형 반도체)와 마이너스 극(n형 반도체)사이에 전위차(광기전력)에 의해 형성

그림 9.6 n형 반도체와 p형 반도체의 접촉 및 광조사에 의한 기전력의 발생 가전자대 전자대 전자에너지 정공의 에너지 - + EF D D+ A+ A 광여기 광기전력 (a) (b) D : 도너, D+ : 이온화한 도너, A : 억셉터, A- : 이온화한 억셉터 그림 9.6 n형 반도체와 p형 반도체의 접촉 및 광조사에 의한 기전력의 발생 (a)접촉전 (b) 접촉후(p-n접합) (c)광조사

9.3 반도체전극의 분극과 광조사 9.3.1 반도체 전극과 전해액 계면의 구조 9.3 반도체전극의 분극과 광조사 9.3.1 반도체 전극과 전해액 계면의 구조 EF EV EC 전위 전자에너지 Eredox (Efb) N형 반도체 용액 (a) N형 반도체-용액계면 (b) (c) Eredox : Redox 물질의 평형전위(산화환원전위) 그림9.7 산화환원계가 포함된 용액에 n형 반도체 전극을 침적시켰을 때의 에너지 밴드 의 상태 (a)접촉전 (b)접촉후 (c) 플랫트 밴드 상태

공간 전하층의 미분용량(differential capacity)-진성 반도체일 경우 일때 미분용량이 최소 -이상분극성 전극의 영전하점에 대응 -플렛 밴드전위(Efb) : 전도대나 가전자대가 밀려올라가서 반도체 내부에 걸쳐 수평의 밴드상태 반도체 내부의 공간 전하층 존재하지 않음

9.3.2 반도체전극의 분극특성 반도체 전극 표면에 공간 전하층이라 불리는 전하분포의 편향된 층 형성 -전위 구배 발생 -외부에서 전장을 걸면 반도체 내부의 전위 구배 영향을 받기 쉬움 Ec EF EV 전자 에너지 전 위 (a) (b) (c) 그림9.9 n형반도체 전극을 분극시켰을 때의 에너지 밴드의 상태 (a) Anode 분극 (b)플렛 밴드상태 (c) cathode 분극

9.3.3 광 조사의 효과 전극 표면에 빛을 조사 -n형 반도체:anode 광 전류 -p형 반도체:cathode 광 전류 광 전류의 크기:광 강도에 비례 광 증감 전해 산화(photosensitized electrolytic oxidation) : n형 반도체 전극에서의 산화반응 광 증감 전해 환원(photosensitized electrolytic reduction) : p형 반도체 전극에서의 환원반응

그림9.12 n형 TiO2 전극에 빛을 조사했을 때의 반응(불의 광분해)과 에너지 관계 부하 전자 에너지 정공 에너지 전 위 EF EC EV e- 2e- 3.0e V 1/2O2+2H+ P+ 2P+ H2O H2 2H+ hv n형 TiO2전극 용액 Pt전극 (pH4.7, 0.1mol/dm3KCL수용액) 그림9.12 n형 TiO2 전극에 빛을 조사했을 때의 반응(불의 광분해)과 에너지 관계

9.4 반도체 전극을 이용한 광전지 1. 광합성 형(광 전해 전지) 2. 태양 전지 형(재생광전지) -전기에너지 및 수소 얻을 수 있음 -P형 반도체 이용 시 광조사 효과 얻음 -티탄산스트론튬, SrTiO3, Fe2O3 2. 태양 전지 형(재생광전지)

그림9.13 광전지의 분류 (a)광합성형(광전해 전지) (b)태양전지형(재생광전지) 부하 hv e- P+ R O R’ O’ 반도체 용액 금속 반도체 용액 금속 (a) (b) 그림9.13 광전지의 분류 (a)광합성형(광전해 전지) (b)태양전지형(재생광전지) 광전지 고효율 조건 -흡수파장범위가 넓은 것 , 용해하지 않는 안정한 것 , 광기전력이 큰 것 , 재료가 저가인 것

9.5 반도체 분말 광촉매 광촉매(Photocatalyst): 광조사 하에서 화학 반응을 일으키는 반도체(통상 분말 상태) -탄산가스의 환원,질소의 환원, 6가크롬의 환원,시안이온의 산화 등이 가능 hv 2e- 2H+ H2 1/2O2+2H+ H2O e- P+ Pt전극 n형 TiO2전극 Pt전극 n형 TiO2전극 Pt n형 TiO2분말 전도대 가전자대 (a) (b) (c) (d) 그림9.14 전기화학 광전지와 반도체 분말 광촉매의 관계 (a)전기화학 광전지(b)양 전극의 합선(c)반도체 분말 광촉매(d)반응모식도(물의 광분해)

9.6 분광증감(색소 증감) 색소를 첨가하면 캐리어가 증가하여 반도체전극에 고유한 흡수광 보다 장파장의 빛도 감응 시킬 수 있음 칼라사진이나 칼라필름의 원리 EF 전위 전자에너지 EC EV hv 색소 환원제 산화제 N형 반도체 용액 (a) (b) 그림9.16 분광증감(색소증감)의 기구 (a)N형 반도체의 아노드 분극에 따른 전자 주입 (b)P형 반도체의 카소드 분극에 따른 정공 주입