Chapter 12 Application to atomic, molecular physics. 12.1 The total angular momentum, J. 원자계에 대한 spin 과 궤도 각운동량의 합. 𝐿 : 궤도 각운동량 𝑆 : Spin 각운동량 두 각운동량 연산자 commute ! 전체 각운동량 연산자 L-S Coupling 한 원자 내 개별 전자들 궤도와 Spin 각운동량 각각 가짐 가벼운 원자들 각각의 전자들의 𝐿 을 합쳐 총 𝐿 각각의 전자들의 𝑆 을 합쳐 총 𝑆 두 𝐿 과 𝑆 를 합쳐 총 각운동량 𝐽 L-S Coupling Scheme Russell-Saunders Coupling Scheme

L-S Coupling Scheme 표시법 고유상태 연산자 공통고유상태 상호교환가능? Yes ! 𝑚 𝑗 는 한 주어진 값 j 에 대해 – j 로부터 j 까지 단위 step으로 올라가는 값 4 개의 연산자와 교환가능 !! L-S Coupling Scheme 표시법 𝑙, 𝑠 :𝑘𝑛𝑜𝑤𝑛 가능한 𝑗 값은? 단위 step For 𝑠<𝑙 2s+1 개 j 값 multiplicity 다른 j 값 : 다른 에너지

예 1개 전자 atom s=1/2 & 1 개 𝑙 은 2개의 값으로 갈라짐 Doublet P Doublet F 2개 전자 atom s=0 or 1 : He For 𝑠>𝑙, 2𝑙+1 multiplicity s=3/2, 𝑙=1 Orbital D & spin 1

12. 2 1개 전자 atom 1 족의 alkali atom Core 총 전하 : +|e| Radial 전기장 Core 전자들 : 𝐿=𝑆=0 Angular momentum of the atom Valence electron 이 결정함 Spin-Orbit Coupling -|e| 전하의 좌표계에서 핵의 회전으로 만들어지는 자기장!!! β의 1st-order 까지 포함! 전자 궤적 ⊥ Radial 전기장 전자 magnetic moment μ

전하의 가속운동으로 인한 추가적인 상대성 효과. 1/2 이란 Thomas 인수의 수정 구좌표계에서는 𝜀 radial 성분 only Valence 전자가 느끼는 coulomb potential 근사적 파동함수 1개 전자의 원자 Hamiltonian L-S Coupling 고려않는 경우 고유상태 수소원자형의 고유함수 Spherical Harmonics 와 radial 방정식 고유함수

여기에 Spin-orbit 상호작용을 더하면 & 𝐻 0 Commute ! 𝐻 의 “근사적인” 고유상태 𝐻 0 고유함수의 radial part 상수가 아님! |φ> 는 𝐻 의 고유함수가 아님!! Spin-orbit correction ≪ E0 |φ> 는 근사적인 해 !! 근사적 고유치는?

j = 𝑙±1/2 𝑙 값에 대해 𝑆 • 𝐿 interaction 존재 doublet 에너지 준위 !! Z :효과적 원자번호 수소의 Fine Structure 수소의 고유치에너지 Fine structure constant

최저에너지 Spin-orbit interaction 수소원자의 고유에너지의 𝑙-degeneracy 제거 Spin-orbit interaction이 없으면 에너지는 주 양자수 𝑛 에만 의존 , 𝑚 𝑙 이나 𝑙에 무관 L-S 표시법 𝑛𝑙𝑗 𝑚 𝑗 (& 𝑠=1/2): good quantum number 𝑙-degeneracy 제거 𝑚 𝑗 -degeneracy 유지 고유에너지는 (𝑛,𝑙,𝑗) 값에만 의존 주어진 주 양자수 𝑛 에 대하여 궤도 각운동량 𝑙=0,1,2,…..(𝑛 -1) (Laguerre polynomial이 유한한 항을 가져야 되는 조건에서 결정됨) 주어진 𝑙 값에 대해 전체 각운동량 양자수 𝑗= 𝑙± 1 2 을 가질 수 있음

Selection rules for dipole radiation Potassium, K 적외선 수소원자 에너지 Spin-orbit 수정치 상대론적 수정 동일 order 상대론적 수정치 수소원자-like 입자 궤도 내에서 전자의 속도 정지 질량 : m 전위 : V 상대론적 Hamiltonian

𝐻 0 고유에너지 𝐸 𝑛 에 대한 correction 수소의 파동함수 𝑢𝑛𝑙(𝜌) Spin-orbit 수정과 동일 order !! 𝑝 : Hermitian operator 두 수정(spin-orbit & 상대론적)합 Fine-structure correction

12. 3 Pauli의 정리 동일한 입자들의 계 대칭적 or 반대칭적 파동함수 양자역학 동일종류 입자는 구별 불가능 예 1차원(x-축)에서 움직이는 2개의 동일입자(전자) 첫 번째 입자의 위치 두 번째 입자의 위치 입자 1을 𝑥 1 에서 발견하고 동시에 입자 2를 𝑥 2 에서 발견할 확률 Case 1 양자역학 : 두 동일종류 입자가 구별 불가능 SAME ! 입자 2를 𝑥 1 에서 발견하고 동시에 입자 1을 𝑥 2 에서 발견할 확률 Case 2 고전적으로 구별가능 양자역학적으로 구별 불가능

교환대칭성 동일한 입자계의 파동함수에만 유효 실험적으로 양자역학의 파동함수 교환대칭에 대해 둘 중에 하나에만 속함! symmetric ( 𝜑 𝑠 ) 3-D antisymmetric ( 𝜑 𝐴 ) 동일입자계의 Hamiltonian 입자 위치 교환에 대해 대칭 입자들은 위치 𝑟 와 spin 𝑆 을 동시에 가짐 예 자유입자의 상태 교환가능 연산자 고유치로 상태서술 𝐻 는 입자의 spin과 위치의 교환에 대해 대칭 파동함수 확률밀도 대칭적

Exchange operator 𝔛 2 개의 고유치 입자의 교환에 대해 고유치 1 입자의 교환에 대해 고유치 -1 𝐻 : 입자교환에 대해 대칭 At t=0 , φ(0) 가 t>0 , φ(t) 는 𝐻 와 𝔛 의 공통 고유함수는 동일 입자계에 대한 고유함수 Boson 과 Fermion < 𝔛 > : 일정 동일 입자계에 대한 불변 입자들의 고유성질 파동함수 𝜑 𝑆 , photon, meson 고유치가 +1인 입자를 boson 파동함수 𝜑 𝐴 , electron 고유치가 -1인 입자를 Fermion

반대칭 파동함수 Pauli의 원리 Fermion 에 적용되는 원리 2개의 Fermion의 계 만일 두 입자가 𝑟 1, 𝑆 1 상태에 있으면 똑같은 Spin을 갖고 똑같은 위치에서 입자들을 발견할 확률은 0 “Pauli의 원리” 2개의 fermion은 동일한 양자 상태에 있을 수 없다 예 3차원 공간에 움직이는 2개의 자유입자 Space 성분 ( 𝐻 의 고유함수) 똑같은 에너지 값은 교환상태에 대해서도 적용 2가지 degenerate 고유상태 두 종류의 공간 파동함수

2개의 Fermion계 이므로 입자의 Spin과 위치를 바꾸는데 대해 총 파동함수는 반대칭 Space 𝐻 은 Spin operator 와 교환 가능 2개의 전자의 Spin 상태 : ξ 2 개 전자의 Spin 상태 s =1 인 상태 (symmetric) s =0 인 상태 (antisymmetric) 4 개의 반대칭인 총 파동함수

12. 4 주기율표 Central Field 근사 Field : Nucleus & remaining 전자 양자수 Spherical symmetry 교환가능 연산자 𝑖−번째 전자에 대한 파동함수 Pauli 정리 어떤 전자도 같은 양자상태에 있을 수 없다 𝛼 𝑖 𝑜𝑟 𝛽(𝑖) Spin degeneracy 2 𝑛 2 수소원자 주양자수 n 상태수 “Shell Model” 같은 에너지의 상태함수 수 Degeneracy rule 주 양자궤도 𝑛 안의 subshell 𝑙 에 대해 2 2𝑙+1 개의 상태 있음 채워진 𝑛 궤도는 전체 각운동량과 spin 각운동량의 합이 각각 0.

전자 배치 표시법 He : 1S2 : 𝑛=1, 𝑙=0 2개 채워짐 𝑠=0→𝑗=0→1𝑆0

이온화 에너지 원자 내의 전자 분포 Ground state

Nitrogen N (𝑍=7) 1𝑠2 2𝑠2 2𝑝3 Ground state : 4S3/2 3개 p-전자들 total spin : 3/2 , 1/2 total 𝑙 : 0, 1, 2, 3 가능한 j = |𝑙+𝑠|, ……., =|𝑙−𝑠| doublet (s=1/2) 가능한 후보자 quartet (s=3/2) 배타율 19개의 가능한 상태 2D, 2P, 4S 상태만 허용 Carbon C (𝑍=6) 1𝑠2 2𝑠2 2𝑝2 전자배치 2개 p-전자들 total spin : 0, 1 total 𝑙 : 0, 1, 2 가능한 상태 1S 1P 1D 3S 3P 3D 배타율 전자 fermion 입자교환에 대해 반대칭 파동함수

(당분간 n1≠n2 인 전자가정) 수소원자형의 파동함수 Radial part 각운동량 Part (L-S coupling : total L + total S → total J ) 궤도 각운동량 𝑙 Spin 각운동량 s Odd : 반대칭 1 : 대칭 Even : 대칭 0 : 반대칭 탄소 원자의 2개의 외곽전자 n1 = n2 = n = 2 총 15개의 가능한 상태가 5개의 에너지 준위에 있음. 5+9+1 Hund's Rule Ground state 결정규칙 1개 이상의 𝑙값이 커다란 값 S에 대해 있다면, 가장 커다란 𝑙 값 L-S 중 가장 커다란 S 값 𝑙 subshell에 𝑛 𝑒 전자 N : 𝑙 subshell 전체를 채울 수 있는 전자수 𝑛 𝑒 <N/2 이면 j →|𝑙 -s|, 𝑛 𝑒 >N/2 이면 j → |𝑙+s| 2< 6 2 j = 0

L-S coupling scheme 배타율에 의해 허락된 원자 상태

주기율표

유사한 valence 전자를 갖는 원자 유사한 화학적 성질 1개의 valence 전자 Ground state : 2S1/2 이온화 에너지는 상대적으로 작다 2개의 s-electrons Singly 이온화되면 수소원자를 닮음 Alkali 금속 원자와 안정된 분자형성 Ionic bonding Ground state : 1S0 이온화 에너지가 큼 magnetic moment가 없음 전기전도도가 낮음 낮은 boiling point 4s-subshell에 1∼2개 전자가 있고, 3d-subshell은 차지 않음. 불완전 채움이 magnetic 성질을 줌 예 Cr24 3d 5개와 4s 1개의 전자들이 모두 align 커다란 magnetic moment 화학적 성질은 4s 전자

첫번째 이온화 에너지 원자반경