Chapter 4-1 CHAPTER 4: IMPERFECTIONS IN SOLIDS ( 결정질 고체에서 결함 ) 중점 핵심 사항 고체에서 결함은 어떤 종류가 있나 ? 결함의 수와 형태는 변화시킬 수 있고 조절할 수 있나 ? 결함이 재료의 성질에 어덯게 영향을 미치나 ?

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1 Chapter 4-1 CHAPTER 4: IMPERFECTIONS IN SOLIDS ( 결정질 고체에서 결함 ) 중점 핵심 사항 고체에서 결함은 어떤 종류가 있나 ? 결함의 수와 형태는 변화시킬 수 있고 조절할 수 있나 ? 결함이 재료의 성질에 어덯게 영향을 미치나 ? 결함은 바람직한 것인가 아닌가 ? 응고 기구는 무엇인가 ?

2 Chapter 4- 2 응고 - 용융금속의 주조로 나타남 –2 단계 핵의 형성 결정을 형성하기 위한 핵의 성장 – 결정 조직 용융된 액체에서 시작 – 모두 액체 Imperfections in Solids 결정은 이들이 서로 만날때 까지 성장한다. Adapted from Fig. 4.14(b), Callister & Rethwisch 8e. 결정조직 결정으로 성장 핵 액체 결정입계

3 Chapter 4- 3 Polycrystalline Materials 결정입계 결정 사이의 경계영역 한 격자영역에서 다른 격자영역으로의 변이 약간 불규칙 결정입계는 밀도가 낮음 – 높은 운동성 – 높은 확산계수 – 높은 화학반응 Adapted from Fig. 4.7, Callister & Rethwisch 8e. 다결정재료

4 Chapter 4- Solidification 작은 과냉에서 주상정을 가진 영역 벽 근처에서 급속냉각 ( 높은 ∆T) 으로 인하여 등축 결정립이 생김 결정립 미세화 첨가제 - 미세하고, 균일하며, 등축 결정립을 얻는데 사용. 열 흐름 결정립은 - 등축 ( 대략적으로 모든 방향에서 동일한 크기 ) - 주상 정 (columnar ) ( 늘어난 결정립 ) Adapted from Fig. 5.17, Callister & Rethwisch 3e. ~ 8 cm 응고

5 Chapter 4- 5 Imperfections in Solids 완전결정은 없다. 결정에서 불완전이란 무엇인가 ? 어째서 이들이 중요한가 ? 재료의 중요한 성질의 대부분은 불완전성 때문에 생긴다. 고체에서의 불완정성

6 Chapter 4- 6 Vacancy atoms( 공공 ) Interstitial atoms( 침입형 ) Substitutional atoms( 치환형 ) Point defects( 점결함 ) Types of Imperfections Dislocations( 전위 ) Line defects( 선결함 ) Grain Boundaries ( 결정입계 ) Area defects ( 면결함 ) 불완전성의 형태

7 Chapter 4- 7 Vacancies( 공공 ): - 결정에서 원자가 빈자리. Self-Interstitials ( 자기 침입형 ): -"extra" 원자가 원자자리 사이에 자리잡음. Point Defects in Metals Vacancy 면의 외곡 self- interstitial distortion of planes 불완전성의 형태

8 Chapter 4- A 금속 : 용매 치환형고용체 제 2 상을 형성 B 금속 : 용질 + (a) V AB <(V AA +V BB )/2 (b) V AB >(V AA +V BB )/2 침입형고용체  합금의 점결함

9 Chapter 4-4 Equilibrium concentration varies with temperature! 점 결함의 평형농도 결함의 평형농도는 온도에 따라 달라진다 결함의 수 총 원자 자리수 결함 (vacancy) 의 평형농도는 온도상승에 따라 지수적으로 증가 금속의 경우 T m 이하에서 공공분율 (N v /N) : 10 -4 개 1000°C 에서 m 3 당 평형 공공의 개수 : 2.2 X 10 25 공공 /m 3 Boltzmann's constant (1.38 x 10 -23 J/atom K) (8.62 x 10 -5 eV/atom K)  N V N  exp  Q v kT      No. of defects No. of potential defect sites. Activation energy Temperature 각각의 격자자리는 vacancy 의 자리가 될 수 있다

10 Chapter 4-5 실험에 의해 Q 를 얻을 수 있다.. 이것을 다시 plot... MEASURING ACTIVATION ENERGY 활성화 에너지의 측정   N v N = exp  Q v kT      1/T N N v ln - Q v /k/k slope 이것을 측정... N v N T exponential dependence! defect concentration

11 Chapter 4-6 1000 ℃에서 1m 3 에 평형으로 존재하는 vacancy 수는 몇 개인가 ? Given: ESTIMATING VACANCY CONC. = 2.7 x 10 -4 8.62 x 10 -5 eV/atom-K 0.9 eV/atom 1273 K  N v N  exp  Q v kT       For 1 m 3, N = N A A Cu  x x1 m 3 = 8.0 x 10 28 sites Answer: N v =(2.7 x 10 -4 )(8.0 x 10 28 ) sites = 2.2 x 10 25 vacancies vacancy 농도의 계산 A Cu = Cu 의 amu

12 Chapter 4-7 저 에너지 전자현미경을 사용하여 NiAl (110) 표면관찰. 온도를 상승시키면 표면 원자 집단이 이동하게 된다. 어째서 ? 평형 vacancy 농도 때문에 원자가 운동하여 결정 내부에서 표면으로 움직여서 이들 원자가 결합하여 표면에 원자의 섬 (island) 을 만든다. Reprinted with permission from Nature (K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies inNature Solids and the Stability of Surface Morphology", Nature, Vol. 412, pp. 622-625 (2001). Image is 5.75  m by 5.75  m.) Copyright (2001) Macmillan Publishers, Ltd. OBSERVING EQUIL. VACANCY CONC. 평형 vacancy 농도의 관찰 표면원자 (Island) 가 bulk 의 평형 vacacy 농도를 유지하기 위하여 성장 / 수축한다

13 Chapter 4- 합금에서 점 결함 순수한 금속이 존재하기는 불가능 : - 99.9999% 에서 m 3 당 10 22 -10 23 개 불순물 존재 금속에 불순물을 첨가하면 (1) 고용체 (solid solution) (2) 제 2 의상 ( 2nd Phase) 합금에서 용질 (solute) 과 용매 (solvent) - 용매 (solvent) = 모 원자 (host atom)= 가장 많은 양으로 존재 - 용질 (solute) = 적은 농도로 첨가된 원소

14 Chapter 4-8 불순원소 (B) 를 모재 금속 (A) 에 첨가하면 2 종류의 점결함이 얻어짐, Solid solution ( 고용체 ) : A 속에 B (i.e., 점결함의 무질서 분배 ) 고용체 + 2 nd 상 (phase): 일반적으로 불순물의 양이 많을 때 OR 치환형 고용체 (e.g., Cu in Ni) 침입형 고용체 (e.g., C in Fe) 제 2 상 입자 -- 조성 다르다 -- 결정구조가 다르다. Imperfections in Metals (i) 금속에서 결함

15 Chapter 4- 15 Imperfections in Metals (ii) 1. 원자의 크기 : (1) 치환형 고용체 : 두 원자간 반지름 크기가 15% 미만 (2) 15% 이상일 경우 격자 뒤틀림을 유발하며 새로운 상 형성 2. 결정 구조 : 같은 결정구조를 가질수록 고용도 큼. 3. 전기음성도 : 유사하면 치환형 고용체, 크게 차이가 나면 금속간 화합물 4. 원자 가 : 높은 원자가를 갖는 금속에 더욱 많이 용해 ( 예 ) 구리는 니켈에 잘 고용됨. (1) 구리원자 반지름 : 0.128nm, 니켈 원자 반지름 : 0.125 nm (2) 결정구조 : 구리 =FCC, Ni=FCC (3) 전기음성도 : 구리 =1.9, Ni=1.8 (4) 원자가 : 구리 =+1(or+2), Ni=+2 W. Hume – Rothery rule 치환형 고용체를 형성하는 조건

16 Chapter 4- 16 Imperfections in Metals (iii) Hume–Rothery 법칙의 응용 – Solid Solutions 1. Would you predict more Al or Ag to dissolve in Zn? 2. More Zn or Al in Cu? Table on p. 118, Callister & Rethwisch 8e. ElementAtomicCrystalElectro-Valence Radius Structure nega- (nm) tivity Cu0.1278FCC1.9+2 C0.071 H0.046 O0.060 Ag0.1445FCC1.9+1 Al0.1431FCC1.5+3 Co0.1253HCP1.8+2 Cr0.1249BCC1.6+3 Fe0.1241BCC1.8+2 Ni0.1246FCC1.8+2 Pd0.1376FCC2.2+2 Zn0.1332HCP1.6+2

17 Chapter 4- 고용 정도의 판단 ( 연습문제 4.4) 원소  R% 결정 구조전기음성도 차이원자가 CuFCC2+ C-44 H-64 O-53 Ag+13FCC01+ Al+12FCC-0.43+ Co-2HCP-0.12+ Cr-2BCC-0.33+ Fe-3BCC-0.12+ Ni-3FCC-0.12+ Pd+8FCC+0.32+ Pt+9FCC+0.32+ Zn+4HCP-0.32+ 완전고용 : Ni,Pd,Pt 부분고용 : Ag, Al, Co, Cr, Fe, and Zn 침입형 :C,H,O, 구리반지름 보다 작음

18 Chapter 4- 침입형 고용 (solid solution) 정도의 결정 충진율이 높을 수록 침입형 자리에 불순물원자가 들어가기 어려움. ( 일반적으로 침입형 고용 정도는 10% 이하임 ) 매우 작은 불순물도 침입형 자리보다 커서 주위에 격자 변형을 일으 킬 수 있음 → 금속의 성질을 변화 침입형 고용체의 대표적인 예는 Fe 속에 탄소의 고용 - 탄소의 최대 고용도 : ~2% - 탄소원자 반지름 = 0.071nm, 철 원자 반 지름 =0.124nm

19 Chapter 4- 19 Impurities in Solids – 조성의 규정 – 무게 %(weight percent) m 1 = 1 성분의 질량 n m1 = 1 성분의 mole 수 – 원자 %(atom percent) 고체에서 불순물

20 Chapter 4- Wt% 와 at% 사이의 단위 전환 1. at%(C A ’, C B ’ ) 를 wt%(CA, CB) 로 전환하는 방법 원자비 (C A ’, C B ’ ) = 몰비 = 몰수로 가정 몰수 = 질량 / 분자량 몰수 (CA ’ )* 분자량 ( 또는 원자량 )= 질량 2. wt%(CA, CB) 을 at%(CA ’, CB ’ ) 로 전환하는 방법 원자비 (C A ’, C B ’ ) = 몰비 = 몰수로 가정 몰수 = 질량 / 분자량 ( or 원자량 )

21 Chapter 4- 단위전환 ( 예제 ) 97 wt% Al 과 3 wt% Cu 로 구성된 합금의 조성을 원자비로 표시 C Al = 97, C cu =3 at%(Al) = 97/26.98g/mol/( 97/26.98g/mol + 3/63.55g/mol)* 100 = 98.7 at% at%(Cu) = 1.3 at%

22 Chapter 4- 22 선결함이다, 전위가 움직일 때 결정 면 사이에서 slip 이 발생한다., 영구변형 (plastic deformation) 을 일으킨다. 전위 (Dislocations): 아연 (HCP) 의 예 (HCP): 변형 전 인장 연신 후 연신 slip steps Line Defects

23 Chapter 4- 23 Imperfections in Solids 선 결함 (Dislocations) – 주위 원자의 배열이 어긋난 1 차원적 결함이다. Edge 전위 : – 어떤 결정에 원자들로 구성된 extra half-plane 이 삽입됨 –b 는 전위선에 수직 b  dislocation line Screw 전위 : – 전단변형에 의해 생기는 나선형 면 결함 –b 는 전위선과 평형 b (  ) dislocation Burger’s vector, b: 격자 뒤틀림의 크기

24 Chapter 4- 전위 (dislocation) 전위는 일부 원자들의 정렬이 어긋난 선 결함 전위 종류 : (1) 칼날전위 (edge dislocation) (2) 나사전위 (edge dislocation) (3) 혼합전위 (mixed dislocation) 칼날전위 (edge dislocation): 잉여 반 평면 (extra half-plane) 끝을 따라 나타나는 선을 중심으로 위치한 선결함. 이러한 선을 전위선 (dislocation line). 전위선 윗 부분은 압축응력, 전위선 아래 부분은 인장응력. 버거스벡터는 전위선과 수직. 전위는 7 장에서 배운다

25 Chapter 4- 25 전위운동은 원자의 잉여 반면의 연속적인 충돌이 요구됨 ( 여기서는 오른쪽에서 왼쪽으로 ). slip 이 일어나는 면을 가로지르는 결합이 부셔지고 연속적으로 다시 만들어짐. Atomic view of edge dislocation motion from left to right as a crystal is sheared. (Courtesy P.M. Anderson) Motion of Edge Dislocation Click once on image to start animation

26 Chapter 4- 나사전위 (screw dislocation) 뒤틀림을 일으키는 전단응력에 의해 발생. 윗 부분이 아랫부분에 비해 1 개 원자거리 만큼 이동. 전위선은 AB 이며, 원자 이동거리를 나타내는 버거스 벡터와 평행. b (b) Screw Dislocation Burgers vector b (a) Dislocation line

27 Chapter 4- VMSE: Screw Dislocation In VMSE: –a region of crystal containing a dislocation can be rotated in 3D –dislocation motion may be animated 27 Front ViewTop View VMSE Screen Shots

28 Chapter 4- 혼합전위 (MIXED DISLOCATION) 결정재료에서 대부분의 전위는 두 종류의 전위가 혼합된 형태로 존재. A 영역에서는 순수 나사전위. B 영역에서는 순수 칼날전위. Edge Screw Mixed

29 Chapter 4- 버거스 벡터 (Burgers Vector, b) 전위에 의한 격자 뒤틀림의 크기와 방향을 나타냄. 전위의 종류는 전위선과 버거스벡터의 방향에 의해 정의 – 칼날전위 : 수직 – 나사전위 : 수평 – 혼합전위 : 수직, 수평 아님. 결정재료의 전위는 고배율 투과 전자 현미경으로 관찰. 응력이 발생한 곳에는 항상 전위 존재 ( 응고, 소성변형, 급냉 등 ). 배율 = ~50,000 배 전위는 전자현미경으로 본다

30 Chapter 4- 30 Dislocations & Crystal Structures view onto two close-packed planes. close-packed plane (bottom)close-packed plane (top) close-packed directions 결정구조로 비교 : FCC: 많은 close-packed planes/directions; HCP: 단지 1 개면, 3 방향 ; BCC: 없음 인장시험 했을 때 시료. Mg (HCP) Al (FCC) tensile direction Structure: close-packed planes & directions are preferred.

31 Chapter 4- 31 Planar Defects in Solids 쌍정입계 ( 면 ) 가 면 결함의 일종임 – 본질적으로 쌍정면을 가로질러 원자의 위치를 반사 적층결함 – FCC 금속에서 ABCABC-- 적층 순서에 오차가 생김 –Ex: ABCABABC Adapted from Fig. 4.9, Callister & Rethwisch 8e.

32 Chapter 4- 32 Catalysts and Surface Defects 촉매 (catalyst) 는 소모되지 않고 화학반응속도를 증가시킴 보통 촉매에서 활성자리는 일반적으로 표면이다. Fig. 4.10, Callister & Rethwisch 8e. Fig. 4.11, Callister & Rethwisch 8e. Single crystals of (Ce 0.5 Zr 0.5 )O 2 used in an automotive catalytic converter

33 Chapter 4- 33 Microscopic Examination 결정립 (grains) 과 결정립계. 크기가 아주 다양하다. 아주 크게 되는 것 도가능하다. –ex: 단결정 석영 (quartz) 또는 diamond 또는 Si –ex: Aluminum light post or garbage can - see the individual grains 결정립 (grains) 는 아주 작게 될 수 있다 (mm or less) – 현미경으로 관찰할 필요

34 Chapter 4- 34 2000X( 배 ) 까지 유용함. Polishing 하여 표면 모양을 바꿈 (e.g., scratches) Etching 하여 반사율 ( 결정방향에 따라 달라짐 ) 을 변화시킴. Micrograph of brass (a Cu-Zn alloy) 0.75mm Optical Microscopy Adapted from Fig. 4.13(b) and (c), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.13(c) is courtesy of J.E. Burke, General Electric Co.) crystallographic planes  시료 준비 절단 → 마운팅 → Grinding → polishing → etching → observation

35 Chapter 4- 35 결정입계는... 결함이다, 부식 (etching) 에 의해 가장 민감하다, 어두운 선으로 보인다, 입게를 가로질러서 결정방향이 바귄다. Adapted from Fig. 4.14(a) and (b), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) Optical Microscopy ASTM grain size number N = 2 n number of grains/in 2 at 100x magnification Fe-Cr alloy (b) grain boundary surface groove polished surface (a)

36 Chapter 4- 전자 현미경 (SEM, TEM) 주사전자 현미경 (SEM): 전자빔을 주사하여 관찰. 표면형상 관찰에 유리. 폴리싱, 에칭은 필요없으나 표면이 도체야 함. 따라서 부도체의 경우 전도성 물질 ( 백금 ) 로 코팅필요.( 일반적으로 10 만배 이하에서 관찰 ) 투과전자 현미경 (TEM): TEM 으로 보여지는 상은 시편을 통과하는 전자 빔에 의해 형성. 내부 미세구조 ( 전위 ) 관찰에 유리. 시편을 얇게 만들 필요 있음 ( 수십 나노 두께 이하 ) 주사탐침현미경 (SPM): 연구할 시편의 표면을 원자 스케일로 보여 줌. 재료표면에 밀착 된 탐침이 표면과의 전기적 또는 다른 상호작용으로 면에 수직한 반사가 일어나고, 이러한 것으로 표면의 형상을 만들어 냄.

37 Chapter 4- 37 Point, Line, 및 Area 결함은 고체에 존재한다. 결함의 수와 형태는 변할 수 있고 조절할 수 있다 (e.g., T ( 온도 ) 는 vacancy 농도를 조절한다.) 결함은 재료의 성질에 영향을 미친다 (e.g., 결정립계는 결정의 slip 을 조절한다 ). 결함은 바람직하거나 또는 바람직하지 못하다 (e.g., 전위가 좋으냐 나쁘냐 하는 것은 소성변형이 바람직하냐 아니냐에 달려있다.) Summary