기기분석 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition Chapter 16-17.

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1 기기분석 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition Chapter 16-17.

2 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 전자기 스펙트럼

3 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

4 적외선 ???? 전자기파 열선 1800 년 윌리엄 허셜 파장이 0.78~1000 ㎛ 인 ( 파수 10 ~ 13000 cm -1 ) 자외 / 가시광선 보다 장파장, 마이크로파 보다는 단파장 → 에너지 작다 → 전자전이 불가능. 분자내 화학결합의 진동 유발, 촉진 가능 ( 기능기 확인 )

5 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

6 IR 흡수분광법의 이론 적외선 흡수 스펙트럼 : 흡광도 ( 투과도 ) vs. 입사광의 에너지 ( = % T vs. cm -1 ) 특정 파장의 흡수 Band 의 존재 = 기능기 (functional group) 존재 Polystyrene 필름

7 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 진동과 적외선 흡수 조건 (IR active Mode) 진동과 회전상태 사이에 작은 에너지 차이를 가지고 있는 분자 화학종 적외선 흡수 = dipole moment transition → 진동 중 분자의 쌍극자 모멘트의 변화가 있어야만 적외선 흡수가능 입사광의 진동수 = 분자의 자연 진동수 일 때 → 입사광의 흡수로 분자의 진동 영역이 증가 → 진동에너지 증가 진동 중 쌍극자 모멘트의 변화가 없는 경우 → 적외선 흡수 불가능 (O 2, Cl 2, N 2 )

8 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 분자 진동의 종류 신축진동 (Stretching) - 대칭신축 (Symmetric) - 비대칭신축 (Asymmetric) 굽힘진동 (Bending) - 가위징진도 (Scissoring) - 좌우흔듬 (Rocking) - 앞뒤흔듬 (Wagging) - 꼬임 (Twisting)

9 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 조화진동자 (harmonic motion) 조화진동자의 위치에너지 기계적 모델 Hooke 의 법칙 위치에너지의 변화 진동의 진동수

10 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 양자론적 설명 조화진동자의 진동운동 Ground state 1 st exited state : fundamental vibration ( 기본진동, v=0  v=1) 파수 (wavenumber)

11 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 진동방식 n 원자 분자는 3n 개의 자유도를 보유. ( 원자 당 x, y, z 방향, 총 3 개 자유도 보유 ) 병진 운동 (translational modes) : 3 회전 운동 (rotational modes) : 2( 선형 분자 ), 3 ( 비선형 분자 ) 진동 운동 (vibrational modes) 은 3n-5 ( 선형 분자 ), 3n-6 ( 비선형 ) 개 존재 CO 2 는 선형 분자 ∴ 3×3 - 5 = 4 modes

12 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. H 2 O 는 비선형 분자 ∴ 3×3 - 6 = 3 modes

13 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 진동짝지음 1. 두 신축진동에서 한 원자가 공통으로 존재할 때만 신축 진동 사이에 센 짝지음이 일어난다. 2. 굽힘진동 사이에서 상호작용이 일어나면 진동하는 결합 사이에 공통인 결합이 필요하다. 3. 신축결합이 굽힘진동의 변하는 각의 한쪽을 이루면 신축진동과 굽힘진동 사이에서 짝지음이 일어난다. 4. 짝지음 진동들이 각각 대략 같은 에너지를 가질 때 상호작용이 크게 일어난다. 5. 두 개 이상의 결합에 의해 떨어져 진동할 때 상호작용은 전혀 또는 거의 일어나지 않는다. 6. 짝지음은 같은 대칭성 화학종에서 진동할 때 일어난다. CO 2 의 짝지움 효과  C=O 의 신축 - 굽힘간 짝지움 때문에 2330 cm -1 과 667cm -1 에서 나타난다.  보통 지방족 케톤의 C=O 는 1700 cm -1.

14 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. FT-IR So, what information can FT-IR provide? It can identify unknown materials It can determine the quality or consistency of a sample It can determine the amount of components in a mixture

15 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. FT-IR 분광기

16 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.  겹빛살 FT-IR 분광계 FT-IR 분광계

17 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 광원 적외선 광원  1500~2200K 까지 가열, 연속 복사, 파장 분포가 균일할수록 좋은 광원. Nernst 백열등 – 1200 – 2000 K, 외부적 가열, 전류를 억제할 수 있도록 설계 Globar 광원 – silicon carbide, 1300-1500 K, 냉각수 필요 백열선 광원 – 수명이 김, 1100 K, 냉각시킬 필요가 없으며, 유지 비용이 거의 없음 수은 아크 – 원적외선 스펙트럼 (> 50 μm) 텅스텐 필라멘트 – 근 –IR 영역에서 사용 이산화탄소 레이저 광원 – 파장 조절 가능 (900 – 1100 cm -1 ), 정량분석이 유용

18 Michelson Interferometer Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 7.

19 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

20 IR 분광법의 주요 응용 물질의 분자구조 결정 ( 정성분석 ) 반응 메커니즘 연구 : 특정 peak 의 생성과 소멸 수소결합 검정 : 낮은 주파수로 이동 정량분석 : 널리 이용되지는 않음 발색단이 필요하지 않음 작용기 (functional group) 에 의한 고유한 특성진동 존재 고도의 선택성 ( 분자구조의 미세한 차이를 식별할 수 있음 ) 기체, 액체, 고체, 용액 등 모든 시료에 적용 가능

21 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 시료 취급법 기체시료 : 순수한 기체상 또는 휘발성 액체의 증기 시료 2 ～ 3cm, 10cm, 수 미터 크기의 유리관에 NaCl, KBr, LiF 창을 장착하여 이용 유리관 안에 시료를 채운 후 사용

22 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 용액 시료 용매 : 매우 주의를 요함 - 물, 알코올 등은 창을 용해, 사용 금지 - 용매가 적외선 흡수, 사용에 주의요망 셀 조립 : - 셀의 두께를 얇게 (0.01 ~ 0.1 cm) 하여 용매의 흡광 효과를 최소화 - 시료는 농도가 높게 하여야 한다 (0.11~10 %) - 광택을 낸 KBr, NaCl, LiF 창은 그림과 같이 조립 / 사용한다.

23 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

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25 고체 시료 - Nujol 오일에 시료를 넣고 분쇄한 후 액체 셀의 창 사이에 소량을 넣어 사용 - 대부부의 경우 [ 시료 1mg]+[100mg KBr/NaCl] 을 막자사발에서 분쇄 후 10,000~15,000 psi 로 압착, 투명한 디스크를 제조하여 이용 한다 http://www.youtube.com/watch?v=qgx62OpuEW8 http://www.youtube.com/watch?v=x4OrLXyMhxk http://www.youtube.com/watch?v=9AyFb851AZg

26 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 정성분석 정성분석 = 구조분석 = 작용기분석

27 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. 정성분석

28 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

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30  적외선 정량법의 단점과 한계 Beer 의 법칙으로 종종 벗어남 스펙트럼의 복잡성 → 흡수봉우리의 겹침 가능성 증가 좁은 봉우리와 미광복사선의 효과 → 흡광도가 슬릿나비와 파장설정에 따라 크게 달라짐 대부분의 분석에 사용되는 좁은 시료용기 → 사용하기에 불편하고, 분석결과에 큰 불확정도를 가져온다. → 적외선 정량분석에서 생기는 분석오차는 아무리 조심하고 노력하더라 도 자외선 - 가시선법의 수준으로 감소시킬 수 없음

31 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

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36 Alkane

37 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. Alkene

38 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17.

39 Alkyne

40 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. Aromatic ring

41 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. Alcohol

42 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. Carbonyl Anhydride Acid chloride Anhydride Ester Aldehyde Ketone Carboxylic acid Amide 1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690 Carbonyl groups cm -1

43 Seung Woong Lee Ph.D. Principles of Instrumental Analysis- 6 th edition. Chapter 16-17. Amine