형광체 (Phosphor) Phosphor 1 한밭대학교 신소재공학과 박 인 용. Phosphor 2 목차 1. 형광체 종류 및 특성 2.Light Emitting Diode.

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1 형광체 (Phosphor) Phosphor 1 한밭대학교 신소재공학과 박 인 용

2 Phosphor 2 목차 1. 형광체 종류 및 특성 2.Light Emitting Diode

3 Phosphor 3 1. 형광체의 종류 및 특성 1.1 형광체 (Phosphors) 란 ? 1.2 발광 과정과 형광체의 구조 1.3 형광체의 Size 효과 1.4 형광체 분말의 합성법 1.5 형광체 분말의 용도

4 Phosphor 4 1.1 형광체 (Phosphors) 란 ? Energy Converter : 여러 가지 에너지를 가시광선으로 바꾸어 주는 무기 또는 유기 화합물 Electron beam UV light X-ray Visible light Luminescence Host Lattice Activators Phosphor Sensitizer

5 Phosphor 5 ① Photoluminescence ( 광 발광 ) : electromagnetic (often UV) radiation Florescent Lamp, PDP ② Cathodoluminescence ( 음극선발광 ) : energetic electrons CRT, FED ③ Electroluminescence ( 전계발광 ) : electric field ELD ④ Chemiluminescence : chemical reaction ⑤ Triboluminescence : mechanical energy 에너지원에 따른 형광체의 분류

6 Phosphor 6 1.2 발광 과정과 형광체의 구조 H Excitation ( 여기 ) S A 에너지 전이 : relaxation ( 완화 ) 발광발광 A : Activator (luminescence center) H : Host (holding the activator ions) S : Sensitizer (increasing the luminescent efficiency)

7 Phosphor 7 Host Lattice Activator Step 1 Step 2 Step 3 Step 4 Step 1 : Absorption 여기원으로부터 에너지의 흡수 Step 2 : Excitation 활성제 중심 내에서 에너지 준위의 여기 Step 3 : Relaxation 여기 상태의 완화 Step 4 : Emission 기저상태로의 천이에 기인한 광 방출 Energy Excitaion Emission Relaxation process Effective radius (r) Ground state r0r0 s r

8 Phosphor 8 ① Activator ( 활성제, luminescence center) : - 실제로 빛을 내는 이온. - 기저준위와 여기준위 사이의 전이에 의해 에너지를 흡수 또는 방출. - 방출 에너지의 형태는 전자기파의 방출 (radiation transition) 과 열 방출 (non-radiative transition) ② Host ( 모체, holding the activator ions) : - activator 이온을 잡아주는 역할. - Host 의 영향 매우 큼. ☞ 효율이 높은 형광체 개발은 host 에 의한 에너지 흡수와 흡수된 에너지가 얼마나 효율적으로 activator 로 이동 (energy transfer) 하느냐가 중요 형광체의 구조

9 Phosphor 9 ③ Sensitizer ( 증감제, increasing the luminescent efficiency) : - 자체는 빛을 흡수, 방출하지 않으나, activator 의 광효율을 증가시키는 역할. ( 예 ) 모체의 결정성 증가, 모체의 전도성 향상으로 activator 로의 energy transfer 효율 증가, activator 의 doping 효율 증가 등의 연구가 진행 중. ※ Luminescence killer : - 주로 이차상이나 전이금속과 같은 불순물을 지칭. - Host 또는 activator 가 흡수한 에너지가 전이되는 사이에 luminescence killer 에 의해 그 에너지가 흡수되어 phonon ( 음파 ) 의 형태로 방출.

10 Phosphor 10 자연의 모든 색은 편자 안 의 점들로 표현된다. 색도표 상에 밝기는 표 시되지 않는다. x X XYZ y Y X YZ     CIE 1931 Chromaticity Diagram 색좌표

11 Phosphor 11 CIE 1976 Chromaticity Diagram

12 Phosphor 12 외부 에너지에 의하여 형성된 e - 과 h + 쌍을 이루고 있는 상태 Semiconductor 의 경우 exciton 의 지름에 의존하여 quantum size effect 를 나타냄 보통 1 ∼ 10nm 범위를 가짐 Semiconductor 의 quantum size effect 를 형성하기 위해서는 1 ∼ 10nm 크기를 가진 nanoparticle 이 필요 Semiconductor : Exciton radius Exciton : Ex) CdSe Quantum Size Effect of Semiconductor 1.3 형광체의 Size 효과

13 Phosphor 13 Size 감소 : 정전기적 에너지 감소 용해도 증가 평균 결합 길이 증가 Insulator particles Ionic Crystal quantum size effect 를 나타내기 보다는 surface chemistry 에 변화를 줌 Optical Property Change Bulk phosphors by the chemical composition Quantum dot phosphors by changing the particle size by the chemical composition

14 Phosphor 14 Variation of Luminescence Efficiency B. R. Chakraborty et al, Nanotechnology, 16, 1006 (2005). ZnS nanophosphor Surface-related non-radiative recombination 100 10 1 0.1 1101001000 10000 Phosphor particle size (nm) Luminescence efficiency NANO BULK Bulk efficiency Decrease of efficiency due to surface recombination Increase of activator efficiency due to quantum confinement

15 Phosphor 15 1.4 Synthesis of Phosphor Powders - Combustion Synthesis - Glycine Nitrate Process ■ Wet Chemistry ■ Vaporization - Sol-Gel Process - Hydrothemal Synthesis - Solvothermal Synthesis - Precipitation (Homogeneous, Coprecipitation) - Solid State Reaction - Mechanochemical Process ■ Solid State Process

16 Phosphor 16 CRT Phosphor BlueZnS:Ag,Al (Cathode Ray Tube) GreenZnS:Cu,Al RedY 2 O 2 S:Eu Lamp Phosphor Blue(SrCaBaMg) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu (Fluorescent Lamp) GreenLaPO 4 :Ce,Tb RedY 2 O 3 :Eu WhiteCa 10 (PO 4 ) 6 FCl:Sb,Mn PDP Phosphor BlueBaMgAl 10 O 17 :Eu (PDP) GreenZn 2 SiO 4 :Mn Red(Y,Gd)BO 3 :Eu X-Ray Phosphor BlueCaWO 4 (X-Ray Intensifying Screen) GreenGd 2 O 2 S:Tb UV(Y,Sr)TaO 4 :Nb 1.5 형광체 분말의 용도 각종 디스플레이 소자용 형광체

17 Phosphor 17 형광체 종류여기원응용분야 Photo- luminescence UV (254 nm) VUV (147 nm) Fluorescent Lamp PDP Cathodo- luminescence High Voltage e-Beam (25kV) Low Voltage e-Beam (100V 이하 ) (300-5000 V) CRT VFD FED Electro- luminescence High Voltage AC Field Low Voltage DC ELD LED 형광체의 여기원

18 Phosphor 18 발광색형광체 CIE 색좌표 상대 방사 효율 1/10 잔광 시간 기호 XY Red (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ Y 2 O 3 :Eu 3+ 0.64 0.65 0.35 1.8 1.0 9ms 3ms DEDE Green Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ BaAl 12 O 19 :Mn 2+ 0.24 0.18 0.71 0.73 1.0 1.1 14ms 17ms BCBC BlueBaMgAl 14 O 23 :Eu 2+ 0.150.071.5<1msA PDP 용 형광체의 특성

19 Phosphor 19 RGB 형광체의 Quantum Efficiency (a) (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ (b) Zn 2 SiO 4 :Mn 2+ (c) BaAl 12 O 19 :Mn 2+ (d) BaMgAl 14 O 23 :Eu 2+ 147nm

20 Phosphor 20 PDP 용 형광체의 발광 스펙트럼

21 Phosphor 21 NP #CompositionS.G. Emission Peak (nm)/Color Band Width (nm) NP- 107 BaMgAl 10 O 17 :Eu3.83450 Blue53 NP- 200 Zn 2 SiO 4 :Mn4.13528 Green42 NP- 203 YBO 3 :Tb4.66543 GreenLine NP- 205 BaAl 12 O 19 :Mn3.76515 Green35 NP- 340 Y 2 O 3 :Eu5.05611 RedLine NP- 360 (Y,Gd)BO 3 :Eu5.04592 RedLine NP- 361 YBO 3 :Eu4.66592 RedLine S.G. : Specific Gravity Nichia PDP Phosphor (http ://www.nichia.com)

22 Phosphor 22 발광색 Green Blue Yellowish Green Greenish Yellow Yellowish Orange Orange Reddish Orange 형광체의 조성 ZnO : Zn ZnS : Cl + In 2 O 3 ZnS : Cu,Al + In 2 O 3 (Zn 0.50,Cd 0.50 )S : Ag,Al + In 2 O 3 (Zn 0.40,Cd 0.60 )S : Ag,Al + In 2 O 3 (Zn 0.30,Cd 0.70 )S : Ag,Al + In 2 O 3 (Zn 0.22,Cd 0.78 )S : Ag,Al + In 2 O 3 발광개시 전압 V th [V] 3.5 6.5 6.0 4.5 3.5 발광 PEAK 파장 [nm] 505 465 530 565 605 640 665 ■ In 2 O 3 : 첨가제로써 도전성 물질. [ 형광체의 조성에 따른 발광 개시전압 및 Peak 파장 ] VFD 용 형광체

23 Phosphor 23 400430460490520550580610640670700730760 430 465 505515548570605640665 Peak Wavelength ( p ) 530565 Wavelength (nm) Relative Intensity of Emission 50 100% Purplish Blue Green Sky Blue White Yellowish Green Yellow Green Sensitivity Curve Greenish Yellow Yellowish Orange Orange Reddish Orange Pink VFD 용 형광체 발광 특성

24 Phosphor 24 2. Light Emitting Diode 2.1 White LED 구현 방법 2.2 White LED 용 형광체의 합성 및 특성 2.3 LED 봉지재 2.4 LED 시장 전망

25 Phosphor 25 LED 의 발전 역사

26 Phosphor 26 LED 성능발전

27 Phosphor 27 미래형 LED

28 Phosphor 28 AlN GaN GaN(cubic)ZnS MgS MgSe ZnSe SiC InN Direct bandgap Indirect bandgap AlP GaP GaAs Si InP Ge CdSe In x Ga 1-x N 계 : ＞ 364 nm -UV ∼ Blue ∼ Green(525nm) Sapphire 3.04.05.06.0 3.0 4.0 5.0 6.0 2.0 1.0 Lattice Constant ( Å ) Energy Gap (eV) AlAs Al x Ga 1-x N 계 : ＜ 364 nm LED 재료 2.1 White LED 구현 방법

29 Phosphor 29 LED-based and LED-plus-phosphor–based approaches for white light sources implemented as di-, tri-, and tetrachromatic sources. E. F. Schubert and J. K. Kim, Science, 308, 1274-1278 (2005). 백색 LED 를 구현하기 위한 제작 방법

30 Phosphor 30 R,G,B-LED 3 개의 LED 사용 각각의 LED 제어 어려움 전류밀도에 따라 CRI 변화 : 태양광에 가까운 백색광을 얻기가 어렵다. B-LED + Yellow Phosphor 상대적 낮은 발광 효율, 낮은 CRI. UV-LED + R,G,B Phosphors 고전류 하에서 사용 가능 조명용 광원으로서 많은 장점 : 고품질 UV-LED 개발 경쟁 치열 높은 효율, 높은 CRI, 색온도 조절 가능 다른 전류밀도에서도 높은 색채 안정성 색감 우수 : 연구 가장 활발 단점 : 형광체 조합의 복잡성, 높은 효율의 적색 형광체 결여 Color rendering index ( 연색지수 ) : 광원이 얼 마나 색채를 태양광 및 완전복사체 등과 같은 기준광에 가깝게 재현하는지를 평가하는 계수 White LED 구현 방법

31 Phosphor 31 Phosphor based white LEDs

32 Phosphor 32 B-LED + Yellow Phosphor

33 Phosphor 33 Table. Comparison of synthesis methods in terms of the particle sizes, morphology control, required temperatures, cost and limitations. From MSE R, 71, 1-34 (2010). 2.2 White LED 용 형광체의 합성 및 특성

34 Phosphor 34 Table. Methods for preparation of YAG:Ce. From MSE R, 71, 1-34 (2010).

35 Phosphor 35 EL spectra of the white LEDs using both InGaN-based blue-LEDs and (a) Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+, Pr 3+ phosphors with varying the amount of Pr 3+ and (b) yellow emitting (Y 1-x Tb x ) Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ phosphors with varying the amount of Tb 3+. From J. Lumin. 126 (2007) 371.

36 Phosphor 36 Table. Spectroscopic and structural properties of Ce 3+ -doped garnets. J.L. Wu, G. Gundiah, and A.K. Cheetham, Chem. Phys. Lett. 441 (2007) 250.

37 Phosphor 37 SEM images of YAG:Ce prepared by (a) co-precipitation, (b) sol–gel, (c) combustion, (d) solid-state synthesis. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.

38 Phosphor 38 Emission spectra of 4 mol% Ce-doped YAG prepared by (a) combustion, (b) sol–gel, (c) co-precipitation, (d) solid-state synthesis [120]. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.

39 Phosphor 39 Table. Characteristic of some phosphors other than YAG:Ce for pc- WLEDs excited by blue-LED chips (nitrides and oxynitrides are not included). From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251. pc-WLEDs : phosphor-converted

40 Phosphor 40 Table. Summary of some single-phased white-emitting phosphors applicable for pc-WLEDs. From Mater. Sci. Eng. B 106 (2004) 251.

41 Phosphor 41 EL spectra of white LEDs using (a) 460 nm chip and (b) 405 nm chip and (c) a yellow LED using 380 nm chip measured under a forward bias of 20 mA. From Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 41906.

42 Phosphor 42 Normalized PL and PLE spectra of Sr 3 SiO 5 :Ce 3+,Li +. From Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 41906.

43 Phosphor 43 황색광 전환 세라믹 소재 특허 등록 현황 회사특허광전환 소재 NichiaUS 5 998 925 (Jul 29, 1996)YAG:Ce OSRAMUS 6 669 866 (Jul 23, 1999)TAG:Ce GEUS 6 429 583 (Nov 30, 1998)Ba-orthosilicate OSRAMWO 02/11214 (Jul 28, 2000)(Sr,Ba)-orthosilicate Toyoda Gosei/LWB/Tridonic US 6 943 380 (Dec 28, 2000)(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate US 6 809 347 (Dec 28, 2000)(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate Phosphor TechnologyWO 04/111156 (May 17, 2003)(Ca,Sr,Ba)-orthosilicate Intermatix Corp.US 7 267 787 (Sep 11, 2007)M-orthosilicate(:Eu, halide) KRICT US 7 046 826 (May 16, 2006)Sr 3 SiO 5 :Eu KR 10 0670478 (Jan 10, 2007)(Sr,Ba,Mg)-orthosilicate 출처 : 백색 LED 용 형광체 기술분석, Mar. 2008 디스플레이뱅크

44 Phosphor 44 2.3 LED 봉지재 (Encapsulant) “LED 봉지재의 최근 개발 동향 ”, 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21. LED 봉지재의 개발 필요성 1993 년 청색 다이오드가 등장 이 후 LED 용도 대폭 확대 ⇒ 장식용 전등, 신호기, 실외 디스 플레이, 표시판, 그리고 최근에는 액정 TV 의 백라이트, 조명 및 자동 차 헤드램프 등 LED 의 용도 확대 및 형상이 변화함 에 따라 봉지재 연구도 필요 LED 패키지 구성 요소 칩, 접착제, 봉지재, 형광체 및 방열 부속품 등

45 Phosphor 45 1) 주변 재료와 밀착성이 우수할 것 2) 광선 투과율이 높을 것 3) 내열 · 내광 황변성이 우수할 것 4) 굴절률이 클 것 5) 수증기와 산소, 유황성 가스 투과성이 작을 것 6) 표면 경도가 크며 터크 ( 주름 ) 가 없을 것 7) 경화 수축이 적을 것 8) 열 충격에 의한 크랙과 박리가 발생하지 않을 것 9) 흡습 후의 땜납 리플로우에 내성이 있을 것 10) 절연성이 있을 것 11) 포트라이프 ( 가용 시간 ) 가 길고, 적절한 점도로 작업성이 좋을 것 12) 칙소트로피성을 가지며 형광체 침강을 발생시키지 않을 것 LED 봉지재의 요구 특성 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.

46 Phosphor 46 단파장 LED 용 봉지재는 고출력이고 열이 많이 발생하기 때문에 고 신뢰성의 봉지재가 필요하다. 고분자 중합 및 재료 블랜드 기술 광투과율 개선 및 내열 특성 향상 기술 팽창률 / 흡수율 최적화 기술 분자 구조 제어 기술 고열전달 접착 기술 등 핵심 봉지재 기술 신무환, “ 고출력 LED 패키징 기술의 현황 ”, 물리학과 첨단기술, 2008 년 11 월, 17-21.

47 Phosphor 47 이러한 기능은 LED 의 소비전력, 발광 효율, 발광색, 사용 환경, 제조 환경, 디바이스 구조, 기타 요인에 의해 좌우된다. LED 봉지재에 필요한 기능 - LED 디바이스에서 발광소자를 외적 열화 요인 ( 빛, 열, 수분, 가스, 먼지 등 ) 으로부터 보호 - LED 의 수명 연장을 지원하는 부재 중 하나 용도자외선열환경 가스 실내 ○○ △ 실외◎△◎ 조명◎◎ ○ 차량 탑재◎ ○ ◎ 실내용, 실외용, 조명용으로 적용했을 경우의 LED 열화 요인 ◎ : 특히 중요한 인자, ○ : 중요한 인자, △ : 고려해야 하는 인자 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.

48 Phosphor 48 LED 봉지재의 변천 - 기계 강도와 배리어 ( 불투과 ) 특성이 우수 : 초기에 주로 사용 - 분자 내에 자외선을 흡수하는 벤젠환 골격 : LED 의 빛이나 실외 사용 시의 햇빛 등에 의해 열화 촉진 비스페놀계 에폭시 수지 1. Epoxy Resin a. Bisphenol 계 에폭시 수지 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.

49 Phosphor 49 지환식 에폭시 수지 ( 괄호 안은 다이셀화학공업의 상품명 ) 분자 내 불포화 결합이 없는 지환식 에폭시 수지 사용 - 빛이나 열에 의해 황변되지 않고 - 경화 후의 글라스 전이 온도가 높으며 - 수증기 배리어성이 우수 b. 지환식 에폭시 수지 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.

50 Phosphor 50 LCD 백라이트용 LED 개발 : 냉음극관에 필적하는 휘도 필요 ⇒ LED 로의 통전량이 증가, LED 봉지재로의 내열 요구 증가 에폭시보다 내열 황변성이 높은 ‘ 실리콘 수지 ’ 봉지재 - 150℃ 부근까지의 내열 황변성 - 청색이나 자외선에 내구성이 강하고 습기에도 강하다 - 현재 LCD BLU 나 조명의 LED 봉지재의 주류 2. Silicone Resin 월간 표면실장기술 2011. 08, pp. 17-21.

51 Phosphor 51 Semiconductor FPD Monthly 201004 내열성 Lead-free 도입으로 260 ℃까지 온도 상승 ⇒ epoxy 분해 한계 온도 300 ℃ 육박 기존 리플로우 온도 150 ∼ 180 ℃ : epoxy resin 도 가능 내 UV 성 epoxy resin : 300nm 이하의 빛 통과 어렵다 silicone resin : 250nm 까지 문제 없다 청색 LED, UV-LED : 빛과 열에 대한 내황변성이 우수한 봉지재 필요 황변화 : 청색과 보색 관계의 황색으로 변색 ⇒ 청색 빛의 효율 저하로 LED 휘도 저하 원인

52 Phosphor 52 2.4 LED 시장 전망 중국 호주 미국 한국 조명의 30% 를 LED 로 대체해 연간 580 억 KWh 절약하는 LED 프로젝트 추진 ! 2010~2012 년까지 백열전구 판매 중지법안 추진 ! 2020 년까지 조명의 50% 를 LED 로 보급 ! 2012 년까지 LED 조명 비중을 30% 로 향상 ! 유럽 2012 년 8 월부터 LED 로 차량용 낮라이트 의무화 ! 세계 각국의 LED 조명 지원 현황

53 Phosphor 53 Evolution of luminous efficacy performance of white light sources. Commercially available high-power LED performance is indicated by the points along the solid blue curve. From J. Display Technol. 3 (2007) 160.

54 Phosphor 54 그림. LED Package 의 주요 부재 LED 원가 분석 및 핵심부재 산업 동향 http://www.displaybank.com/new2004/research/report_show.php?id=592 그림. 3528 SMD 패키지의 원가 구조

55 Phosphor 55 조명용 LED 시장 전망 및 한국 LED 조명 산업 분석

56 Phosphor 56 ▶ LED 산업 매년 평균 45% 고성장 예상 -2013 년 정부 13 조 투자 ▶ LED 시장전망 - LED 성장성  2008 ~ 2011 년 사이 성장 Peak 국내 LED 시장 규모 전망

57 Phosphor 57 출처 : ‘LED LCD TV 업체별 로드맵 및 시장전망 ’ 2009 년 12 월, 디스플레이뱅크 전세계 LED LCD TV 시장 규모 전망

58 Phosphor 58 ▶ CCFL 대비 LED 특성 환경적 측면 CCFLLED 수은 (Hg) 사용친환경 ( 유해물질 無 ) 수명 (hrs) 30,000100,000 소비전력 (40'' 기준 ) 170W100W 색체재현 최고 90%100% 이상 가능 ▶ BLU 용 LED 시장전망 (LED 단품기준 ) 2007200820092010 3,1946,73512,76022,605 (Strategies Unlimited 2006, 단위 : 억원 ) 신규 성장산업 ( 지속성장 )

59 Phosphor 59 2009 년 LED LCD TV 브랜드별 판매지역 현황 http://www.displaybank.com/new2004/research/report_show.php?id=494

60 Phosphor 60 글로벌 LED 산업 지원 전망 ▶LED 가로등 ▶ 홍콩 최대 규모의 LED 옥외 광고

61 Phosphor 61 농가보급형 LED 광처리장치 LED 조명 받고 인삼이 ' 무럭무럭 ' 조선일보 사회, IT/ 과학 2009.01.22 ( 목 ) 오전 3:26

62 Phosphor 62 Thank you!