Chapter. 6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙

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1 Chapter. 6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙

2 Chapter. 6 ① 압력 일정, 온도 변화할 때: ΔH, ΔS ② 온도 일정, 압력 변화할 때: ΔH, ΔS
계산식이 매우 어려움 ① 압력 일정, 온도 변화할 때: ΔH, ΔS ② 온도 일정, 압력 변화할 때: ΔH, ΔS ③ 온도 및 압력 변화할 때: ΔH, ΔS

3 CH.6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙 일정한 부피에서의 열용량 일정한 압력에서의 열용량 ( E: 1몰의 내부에너지) n몰을 함유하는 계 온도에 따른 변화를 알아야 한다. 도 마찬가지. (T1, P) ⇒ (T2,P)으로 변하는 계에서 ΔH 는

4 모든 고체원소의 몰 열용량은 3R(=24.9J/K)를 갖는다. * 1865년 Kopp
열용량의 이론적 계산 * 1819년 Dulong과 Petit의 경험법칙: 모든 고체원소의 몰 열용량은 3R(=24.9J/K)를 갖는다. * 1865년 Kopp 통상적인 온도에서 고체 화합물의 몰 열용량은 그 구성 원소들의 몰 열용량의 합과 근사하다. 그림 6.1 온도의 함수로 표시된 Pb, Cu, Si 및 다이아몬드의 정적 몰 열용량 열용량은 온도에 따라 증가하고 낮은 온도에서는 3R값보다 작으며, 실온보다 높은 온도에서는 3R값보다 크다.

5 각 진동자의 거동은 이웃하는 진동자의 거동에 영향을 받지 않는다.
* 1907년 Einstein 양자론을 적용 각각 격자 점에서 독자적으로 조화 진동자(harmonic oscillation) 운동하는 n개의 원자를 함유하는 결정의 성질을 고려함. 각 진동자의 거동은 이웃하는 진동자의 거동에 영향을 받지 않는다. 각 진동자는 유일하게 정해진 진동수 로 진동하는 진동자로 구성 되어 있다. : 아인슈타인 결정. 양자론에 의하면, 조화진동자의 준위 에너지 각 진동자는 세 개의 자유도(세방향)를 가지므로 전체에너지 에너지 준위에 있는 원자들의 수

6 (4.13) 식 이 때, 이므로 대입하면

7 그러므로

8 라면 그러므로 (6.4) 계의 에너지와 온도사이 관계

9 n을 아보가드로수와 같다고 하면 아인슈타인의 특성온도 (6.5)

10 1912년 Debye 에 따르는 를 그래프로 표현하면 가 증가하면 이 되고, 가 0에 감에 따라 이 된다.
에 따르는 를 그래프로 표현하면 가 증가하면 이 되고, 가 0에 감에 따라 이 된다. 아인슈타인 열용량이 저온부에서 훨씬 빨리 0 에 접근 ⇒가정: 모든 진동자는 오직 한가지 진동수로만 진동 Debye: 아인슈타인 이론을 발전시킴 ⇒가정: 진동자의 진동수 범위는 원자들이 연속적으로 배열된 고체에서의 탄성진동에 적용할 수 있는 진동수의 범위와 같다. 연속적으로 배열된 고체에서 진동의 lower limit는 고체 내에서의 원자간 거리에 따라 결정된다. ⇒ 파장이 원자간 거리와 같다면 이웃하는 원자들은 같은 상태의 진동을 하게 됨. 이웃 원자들이 서로 반대 방향으로 진동하는 경우, 이론적으로 가장 짧은 파장은 원자간 거리의 두 배에 해당함. 고체 내에서의 wave velocity 최소파장 그림 6.2 알루미늄의 디바이 열용량, 아인슈타인 열용량 및 실제 열용량 사이의 비교 라 할 때

11 진동자의 최대 진동수 에서 단위 빈도수 범위 당 단위 부피 내에서 진동수가 빈도수 증가에 따라 포물선 형태로 증가한다고 가정하고 아인슈타인식을 적분함. Debye 의 고체 열용량

12 라면 (Debye 빈도수) 고체의 디바이 온도 낮은 온도에서 실제 data와 잘 일치함 - 열용량의 경험적 표현 실험적으로

13 온도 및 조성의 함수로서의 엔탈피 (압력일정, 온도변화)
(1) 일정한 압력 P에서 일정한 조성의 닫힌 계에 대해 (2) 일정한 온도와 압력 하에서 화학반응 또는 상 변화를 하는 경우 반응에서 과 구간에서 곡선의 하부 면적 일정한 압력 P에서 계 1몰을 T1에서 T2로 승온 하는데 필요한 열량 반응 생성물들 (상태 2)과 반응물들의 엔탈피 차이

14 ` ` 흡열반응 endothermic 발열반응 exothermic 그림 6.6 어떤 물질의 고상과 액상의
at T1 c` at (T1 ⇒ T2) ` at T2 at (T2 ⇒ T1) a` ` 그림 6.6 어떤 물질의 고상과 액상의 온도에 따른 몰 엔탈피의 변화

15 1몰의 고체 A를 일정한 압력 하에서 온도 T1으로부터 T2로 승온 하는데
필요한 열 , where 고체 A의 몰 열용량 (고체 A⇒액체 A at T2) , where 액체 A의 열용량 따라서

16 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의하면
T1에서의 반응열 생성물과 반응물의 정압 열용량 어떤 온도(T1)에서 반응열을 알고 또 생성물과 반응물의 등압열용량을 알면 어떠한 다른 온도 (T2)에서의 반응열도 계산할 수 있다. (온도에 무관) 만일 어떠한 상태에서도 H의 절대값은 알 수 없다 H의 변화만 측정가능 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의하면 ex)

17 엔트로피(S)의 온도의존성과 열역학 제 3법칙 (압력일정, 온도변화)
가역 과정이 진행되는 닫힌 계에서 열역학 제 2법칙 만일 일정한 압력 하에서 진행된다면 적분하면 일반적으로 어떤 온도 T에서 몰 엔트로피 H=U+PV =q-w+PV 0K에서 계의 몰 엔트로피

18 Ex) 어떤 원소의 고체동소체 Ttrans: 1기압 하에서 와 상이 서로 평행을 이루는 온도 Ttrans (상변태) 0 K

19 1906년 Nernst 일정한 온도 T에서의 화학반응 이므로 일정한 압력에서 T에 관하여 미분하면 에서 대입

20 이면 가 임의의 값이라면 이고 또한 이어야 함. “ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우 ΔS는 절대 0도에서 0이다. “ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의 엔트로피는 0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.

21 압력의 함수로 표시된 엔탈피와 엔트로피 (온도일정, 압력변화)
엔탈피(H) 조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서 성립 (5장 5-10식) 그런데 (5.34)식 일정한 압력에서 열 팽창계수 (1장 참조)

22 적분하면 엔트로피 조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서 이상기체에서 이므로 이상기체의 엔탈피는 압력에 무관하다. 맥스웰 방정식에서 이므로

23 적분하면 이상기체에서

24 조성이 일정한 닫힌 계에서 온도와 압력이 동시에 변할 때 + +

25 예제) 1. 몰 비가 1:2로 되어 있는 Fe2O3와 Al의 혼합물이 약간의 Fe와 함께 25℃로 유지된 단열용기 내에 들어 있다. Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe)이 되었다 하고 처음 혼합물 속에 들어 있던 Fe와 Fe2O3 의 몰 비를 계산하여라. 반응이 완결되면 처음 혼합물은 1600℃의 액체 Fe와 고체 Al2O3를 생성한다. 주어진 자료는 다음과 같다. 처음: 298K 최종: 1808K Fe2O3, 2Al, nFe Al2O3, (2+n)Fe ① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음 ② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함 ⇒단열용기: 단열반응 ΔH①+ΔH②=0

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27 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다.
① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다. ② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함 Al2O3 : 298k에서 1873k 로 변함 (2+n)몰의 Fe : 298k에서 1873k 로 변함 1몰의 (2+n)몰 = 77,360n+154,720 J -852,700+77,360n+154, ,300 =0 n=6.56

28 자발적 반응, 단열반응 처음: 495K, 1몰의 액체 주석 최종: 505K, (1-X)몰의 액체 주석+X몰의 고체 주석
주석의 분율을 구하여라. 주어진 자료는 다음과 같다. 처음: 495K, 1몰의 액체 주석 자발적 반응, 단열반응 최종: 505K, (1-X)몰의 액체 주석+X몰의 고체 주석 ① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다. ② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다.

29 (1몰의 용융열) X몰의 응고열=-X7070 J/mole X=301/7070=0.0426
① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다. ② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다. (1몰의 용융열) X몰의 응고열=-X7070 J/mole X=301/7070=0.0426

30 6장 연습문제 1. 다음 반응에 대한 ΔH1000 과 ΔS1000을 개산하여라.

31 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다.
“ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우 ΔS는 절대 0도에서 0이다. “ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의 엔트로피는 0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.

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