화학공학과 4학년 이승호 섬유공학과 4학년 임 호 화학과 4학년 김선영 생명과학과 4학년 김지현

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1 화학공학과 4학년 이승호 섬유공학과 4학년 임 호 화학과 4학년 김선영 생명과학과 4학년 김지현
Polymer Diodes 화학공학과 4학년 이승호 섬유공학과 4학년 임 호 화학과 4학년 김선영 생명과학과 4학년 김지현

2 Polymer Diodes Display의 종류 Electroluminescence 의 정의 유기 EL의 역사
유기 EL의 Mechanism 유기 EL의 장단점 유기 EL의 기술적&상업적 동향

3 1. Display의 종류 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)란 TV나 컴퓨터 모니터(브라운관을 이용)보다 두께가 얇고 가벼운 영상표시장치이다. 현재의 브라운관 TV는 부피가 크고 무거워서 들고 다니는 NoteBook PC나 화면이 매우 큰 벽걸이형 TV로서 사용할 수 없다. 앞으로 평판 디스플레이의 수요는 NoteBook PC부터 가정용 Home Theater까지 응용될 수 있고, 예상되는 수요는 2000년도에는 수백억 달러 이상이 될 것으로 전망된다. 평판 디스플레이의 응용 예를 들면 다음과 같다.   해외에 사업상 여행을 해야하는 사람이 많은 정보를 가지고 가야 할 때에 액정을 이용한 LCD NoteBook PC를 가지고 다니면 편리하게 업무를 처리 할 수도 있고, 또는 가정에서 영화를 감상하고자 할 때에 화면의 크기가 60인치 이상의 벽걸이형 TV로 영화를 감상하면, 보다 더욱 생생하게 영화를 감상할 수 있을 것이다. 따라서 앞으로의 컴퓨터 모니터나 TV는 얇고, 가벼우며, 화면의 크기가 매우 큰 평판 디스플레이가 주류를 이룰 것으로 생각된다. 회사에서는 얇은 컴퓨터 모니터를 이용함으로서 많은 공간을 절약할 수 있고, 또는 휴대용 컴퓨터를 만들 수 있으며, 가정에서도 부피가 커다란 브라운관 TV대신 커다란 액자 모양의 벽걸이형 TV를 선호하게 될 것이다.   이러한 평판 디스플레이의 종류에는 액정을 이용한 LCD(Liquid Crystal Display)가 있는데 NoteBook PC에 사용되고 있으나, 대형화에는 어려운 면이 있고, 네온사인과 같은 원리인 가스 방전을 이용한 PDP(Plasma Display Panel)가 있으며 이는 소형으로 만들기가 힘들고 주로 대화면용으로 사용되고 있다. LCD는 일본과 한국이 주요 생산국이며, PDP는 일본이 앞서가고 있다. 그밖에 상용화를 앞둔 것으로 FED(Field Emission Display), ELD (Electro Luminescence Display)등이 있다.

4 2. EL의 정의 carrier들의 excite를 일으키는 과정에 다른 분류 photoluminescence
cathodoluminescence electroluminescence EL electron과 hole이 semiconductor 안에서 electron-hole pair를 만들거나 carrier들이 좀 더 높은 impurity level로 여기된 후 다시 그들의 바닥상태로 떨어지는 과정을 통해 물질에 의해 빛이 발생하는데 이러한 light emission을 luminescence라고 한다. 위에서 말한 luminescence과정은 carrier들의 exite를 일으키는 source에 따라 다음과 같이 분류되어 진다. ▶photoluminescence: carrier들이 photon의 흡수에 의해 여기된후 재결합 과정을 통해 radiation이 이루어질 경우 ▶cathodoluminescence: high energy electron bombardment에의해여기된 carrier들이 여기되어 발광이 일어날 경우 ▶electroluminescence: 외부에서 걸리는 전기장에 의해 형성된 electrical excitation에 의해 빛이 발하게될 경우  EL

5 3. 유기 EL의 역사 기존에 주로 사용되었던 무기물 전계발광 표시 소자(electroluminescence display device)로는 GaN, ZnS 및 SiC와 같은 결정들이 사용되었으며, 이러한 무기물 소자들은 견고성이나, 넓은 온도 범위에서 사용이 가능하며, 대형 평판 기능을 할 수 있다는 장점을 가진 반면 높은 구동전압이나, 청색 발광에서의 낮은 효율성등 많은 단점을 가지고 있다. 그 후 제작되기 시작한 유기 EL소자는 유기 박막으로 발광층과 carrier 수송층을 제작한 주입형 소자로써 organic semiconductor 들은 1960년대에 들어와 thin-film device에 대한 연구와 더불어 organic thin-film electroluminescence의 진보된 발전이 이루어 졌으며, 1986년 kodak 사의 Tang에 의해 최초의 유기 단분자 박막 전계발광 소자가 개발되었다. 그후 1990년에 들어서면서 cambridge대학의 Frined교수팀이 유기 고분자 박막 전계발광 소자를 개발하였다.

6 유기 EL 소자의 Single-layer 의 단면도
금속 일함수 (eV) Ca 2.87~3.00 In 4.12~4.20 Ag 4.26~4.74 Al 4.06~4.41 Cu 4.65~4.70 Au 5.10~5.47 4. 유기 EL 소자의 적층 구조 유기 EL 소자의 Single-layer 의 단면도 유기 EL device의 구조를 보면 발광층과 수송층으로 제작된 주입형 박막 소자로, 무기 반도체 p-n 접합을 이용한 발광 기구로써 공통성을 가지나 접합 계면에서의 소수 carrier의 주입에 의해 recombination이 지배되는 p-n 접합형 LED와는 다르게 유기 EL의 경우, 발광에 기여하는 모든 carrier들이 외부의 전극으로부터 주입된다는 점에서 약간의 차이가 있다. 즉 carrier주입형 EL device에서는 무엇보다 carrier주입과 이동이 용이한 유기 재료가 필요하다는 것이다.   유기 EL의 적층 구조는 크게 sing-layer과 multi-layer로 나눌 수 있는데 우선, sing-layer는 다음과 같은 구조를 갖는다. single-layer EL device는 전극/발광층/전극의 구조로 이루어져 있으며, electron 주입전극인 cathode는 작은 일함수를 갖는 금속인 Ca, Mg, Al등이 쓰인다. 이러한 일함수가 낮은 금속을 electron주입 전극으로 사용하는 이유는, 전극과 EL polymer 사이에 형성되는 barrier를 낮춥으로써 전자 주입에 있어 높은 current density를 얻을 수 있기 때문이다. 이를 통해소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있게 된다. 일함수  따라서, 가장 낮은 일함수를 갖는 Ca의 경우 높은 효율을 보이는 반면, Al의 경우 상대적으로 높은 일함수를 가지므로 낮은효율을 갖게 된다. 그러나 Ca는 공기중의 산소나 수분에 의해 쉽게 산화되는 문제를 가지며 Al은 공기에 안정한 물질로써 유용함이 있다. 한편, Anode는 hole주입을 위한 전극으로 일함수가 높고 발광된 빛이 소자 밖으로 나올수 있도록 투명 금속 산화물을 사용하며, 가장 널리 사용되는 hole injection전극으로는 ITO(indium tin oxide)로써, 두께는 약 30nm정도 이다. ITO의 경우 optical transparency에 대한 장점을 가지는 반면, controll이 쉽지않다는 단점을 가진다. 따라서 최근 주위에 대한 안정성면에서 장점을 보이는 polythiophene등을 포함한 chemically-doping된 공액 고분자(conjugated polmer)들이 hole주입 전극으로 사용이 고려되고 있다. 이때 Anode 전극 물질로 높은 일함수를 갖는 금속을 사용함으로써 Anode에서의 비발광 recombination을 통한 효율 감소를 막을 수 있다.   다음, substrate로는 대부분 glass를 사용하며, 발광층(EML)재료로는 Alq3, Anthracene 등의 단분자 유기 EL 과 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PT(polythiophene) 등과 그들의 유도체들인 고분자 유기 EL물질들이 쓰이며, 낮은 구동전압에서의 전하 방출을 위해 EML층의 얇은 박막화(100nm)에 대한 연구가 진행되고 있다. EML재료에 대한 자세한 설명은 유기 EL재료 부분에서 좀더 자세히 다루도록 하겠다. 또다른 EL 소자 적층구조인 multi-layer 의 구조는 다음과 같다.

7 4. 유기 EL 소자의 적층 구조 그림을 통해 알 수 있듯이 multi-layer의 경우 single-layer의 적층 구조에 ETL( Electron tansporting Layer)라는 전자 수송층과 HTL( Hole Transporting Layer)이라는 hole 수송층이 첨가 되어있다. ETL은 oxadiazole유도체등을 사용하며 HTL은 diamine유도체인 TPD 와 광전도성 고분자인 poly(9-vinylcarbazole)을 사용하게 되는데 이러한 수송층의 조합을 통해 ◆양자효율(photons out per charge injected)을 높이고, carrier들이 직접 주입되지 않고 수송층 통과의 2 단계 주입과정을 통해 구동전압을 낮출 수 있다. ◆발광층에 주입된 electron과 hole이 발광층을 거쳐 반대편전극으로 이동시 반대편 수송층에 막힘으로써 재결합 조절이 가능하다. 이를 통해 발광 효율을 향상 시킬 수 있다. ◆전자와 정공의 재결합에 의해 생성되는 singlet exciton이 전극과 발광층 사이의 경계면에서 형성되어 quenching하는 것을 막는다.( quenching은 emitting molecules들이 가까워지므로써 물질의 발광이 감속하는 현상) 등과 같은 효과를 얻을 수 있다.

8 4. 유기 EL 소자의 적층 구조

9 5. 유기 EL의 Mechanism carrier의 주입단계 carrier의 완화단계 carrier의 이동단계
exciton 생성단계 발광단계     carrier 주입단계  낮은 일함수를 갖는 금속에서 주입한 전자와 높은 일함수를 갖는 전극에서 주입된 hole들이 무기물 반도체에서와 마찬가지로 전자는 conduction band(고분자의 경우 LUMO:lowest unoccupied molucular orbital)로 hole은 valence band(HOMO:highest occupied molucular orbital)로 주입된다 발광층내에 주입된 carrier들은 고분자내 pi결합을 따라 delocalization되어 pi전자를 형성하게 된다.     carrier완화 단계  이러한 delocalize된 carrier들은 발광층내에서 lattice와 coupling되면서 각각 음성 polaron(electron-lattice), 양성 polaron(hole-lattice)을 형성하게 된다.     carrier 이동 단계  이렇게 형성된 새로운 형태의 carrier들은 각각 안정화된 위치에서 해당 에너지를 갖게된다. 이들 carrier들은 외부에서 공급한 전기장에 의해 hopping등을 통해 고분자 사슬을 따라 반대 전극을 향해 이동한다.     exciton 생성 단계  이렇게 이동하던 carrier들이 발광체내의 어느 한 부분에서 만나 결합하여 exciton을 생성하게 된다. 이때 생성되는 exciton은 singlet 과 triplet의 spin상태를 갖게되는데 이때 형성된 triplet, singlet exciton의 비율은 3:1이다.  triplet의 경우 효율높은 radiation을 기대할 수 없으므로 효율의 약 75%를 손실하게 되는 것이다. (이러한 triplet의 존재에 대한 관측은 electroluminescence-detected electron-spin resonance와 가장높고 낮은 triplet사이의 광학적 transition의 측정을 통해 확인 할 수 있다. 또한 이러한 재결합은 한층으로 구성된 소자에서나 다중 layer에서 모두 일어날 수 있다. )       발광 단계 이렇게 생성된 exciton들이 polaron 에너지 gap에 해당하는 빛을 발생하여 발광소멸하게 된다. 유기 EL의 경우 실질 적으로 발광에 참여하는 carrier 들이 PL의 경우와 무기 EL의 경우와는 달리 lattice와의 coupling에의해 형성된 polaron들임이 특징적이다.

10 7. 유기 EL의 장단점 LCD PDP ELD 장점 1.저소비전력 2.저전압->구동회로의 소형과 간략화 3.소자가 얇다
4. 수광형표시 5.컬러화용이 1.자발광 2.패널형가능 3.컬러발광가능 4.다화면패널 제작용이 표시품질이 양호 온도변화 강함 유일한 완전 고체 표시소자 저소비전력, 박막형, 경량 결점 1.비발광형 2.후광필요 3. 시각에제약 4.저온동작의 어려움 1.소비전력이 크다 2.컬러발광효율X 3. 구동전압높다 1. 소자 당의 소비 전력이 크다

11 7. 유기 EL의 장단점 분류 유기 단분자 EL 유기 고분자 EL 무기 EL 장점 높은 발광효율 가시광선 전영역 낮은 구동전압
다층 박막구조 얇은 박막 대형평판가능 간단한 제조공정 편광가능 휘어질수 있다 견고성 메모리현상 긴수명 넓은 온도범위 단점 열안정성 낮은기계적강도 짧은 수명 청색저효율 높은 구동전압 청색어려움

12 7. 유기 EL의 장단점 유기 단분자 EL과 유기 고분자 EL의 비교

13 8. 유기 EL의 기술적&상업적 동향 핵심 기술적 동향 (상용화를 위한 기술적 동향) 소재기술: 기판, 발광물질, 전극등
가공기술: 패터닝, 보호층, 프린팅 기법등 소자기술: 구동전압 저감, 전하주입, LTPS등 최근 유기 EL의 중요성과 시장성을 깨달은 미국, 영국, 일본, 독일, 대만 등 해외기업들과 우리나라의 몇 개 회사들이 유기 EL 사업에 뛰어들어 여러 가지 활발한 연구가 진행 중이다. 점차적으로 상용화를 시도하고 있지만 소형 사이즈에 그치고 있으며, 아직은 연구 개발 수준에 머물고 있는 실정이라고 할 수 있다. 유기 EL의 상용화를 위해 최근 진행되고 있는 기술동향을 살펴보자. - 소재기술 : 기판, 발광물질, 전극 등 유기 EL을 구성하는 기판의 재료는 현재 유리와 플라스틱이 주로 사용되고 있다. 특히 플라스틱은 유리보다 유연하고 가벼우며, 유기 재료의 접착력에 유리한 장점을 지니고 있다. 하지만 습기나 산소 침투, 유리보다 약한 강도, 열에 대한 내구성과 투명성 등의 문제를 가지고 있다. 향후 Electronic Paper나 Wall Display와 같은 분야에 있어 유기 EL이 우월성을 갖기 위해서는 기판 소재의 연구가 가장 중요하다고 할 수 있다. 특히, 유기 박막에서는 발광층의 효율을 증가시키기 위한 전자 및 정공의 수송층과 관련된 연구가 매우 중요하다고 할 수 있다. 기판 소재 연구가 성공적으로 진행된다면 아마도 머지 않은 미래에는 둘둘 말아서 휴대 할 수 있는 디스플레이를 기대할 수 있을 것이다. 아울러 디스플레이 기기에 있어 색(色)은 가장 중요한 요소이다. LCD의 경우 CRT에 비교하여 전체적인 색감이나 천연색의 표현에 있어 불리한 것이 사실이다. 유기 EL 역시 자연색과 같은 색감과 발광의 효율성을 극대화 할 수 있는 유기물과 고분자 재료에 대한 연구가 절실한 상황이다. - 가공기술 : 패터닝, 보호층, 프린팅 기법 등 유기 EL의 특성상 유기층을 형성 한 후에 음극과 패터닝 작업이 가능하다. 따라서 유기층의 수분과 화학적 성분에 의해 이러한 작업들이 영향을 받지 않기 위해서는 건식 가공 공정의 연구가 필요하다. 더욱이 유기 소재는 진공이나 불활성 기체 내에서 밀봉성 패키징을 하여 신뢰성과 수명을 향상시켜야 하므로 공정이 간단하고 짧아야 한다. 또한 향후 대화면 유기 EL 디스플레이를 만들기 위해서는 발광층을 형성시키는 방법으로 잉크젯 프린팅 기법이 필요하다. 면적에 관계없이 선택된 영역에 발광층을 자유자재로 형성할 수 있는 프린팅 기법과 생산성의 연구가 필요하다. - 소자기술 : 구동전압 저감, 전하주입, LTPS 등

14 8. 유기 EL의 기술적&상업적 동향 상업적 동향