하루가 얼마나 아름다움을 알기 위해서는 저녁까지 기다려야 한다. -Sophocles

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1 하루가 얼마나 아름다움을 알기 위해서는 저녁까지 기다려야 한다. -Sophocles
제 3 장 화학 반응 역학 하루가 얼마나 아름다움을 알기 위해서는 저녁까지 기다려야 한다.                                                     -Sophocles

2 강의 내용 3.1 질량 작용의 법칙 3.2 온도와 반응 속도 상수 3.3 반응 차수와 실험 반응식
차 반응 일차 반응 차반응 기타 반응차수 3.3.5 Michaelis-Menton 효소 역학 3.4 연속 반응 3.5 가역 반응 3.6 병렬반응, 순환, 그리고 먹이 사슬 3.7 전이 상태 이론 3.8 선형 자유-에너지 관계 과제물

3 3.1 질량 작용의 법칙 Guldberg와 Waage는 1867년에 질량 작용의 법칙을 제안.
반응 속도는 화학반응 계수의 크기에, 도달한 반응에 참여하는 각 물질의 농도의 곱에 비례함. [ ]는 용액의 화학적인 농도(활성도) 나타냄. 만약 반응이 화학 평형에 도달하면, 정반응과 역반응은 같게 됨. 평형 상수 :

4 화학물질 A의 1몰이 역반응이 일어나지 않는 물질 B의 1몰 형태로 분해되는 단순한 단일 분자 반응은 다음과 같이 표현됨.
2개 분자의 기초 반응은 다음과 같음. 3분자 기초 반응은 일반적인 현상이 아니며(반응에 영향을 주는 3분자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능함.), 3분자 이상의 더 복잡한 화학양론적인 방정식은 존재하지 않음.

5 3.2 온도와 반응 속도 상수 반응 속도 상수의 단위는 다음과 같음.
1차 소멸 반응의 경우에, k의 단위는 시간의 역수임.(T-1) 2차 반응의 경우, k의 단위는 L3M-1T-1(L mol-1 s-1 또는 L mg-1 d-1)임. Eyring의 과도기 상태 이론에 따르면 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 함. 그림 3.1의 반응 혼합물은 주어진 온도와 압력에서 그것의 화학 포텐셜로부터 유도된 일정한 에너지(내부 에너지)를 가짐. 반응이 일어남에 따라, 반응 시스템은 에너지의 최고점과 활성화된 혼합물(ABC#)을 포함하는 준안정의 과도기 상태를 지나가게 됨.

6 그림 3.1 A + BC → AB + C의 과도기 반응. 자유 활성화 에너지는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 ΔG#를 형성하는데 필요함. 생성물 AB + C는 ABC#의 분해로부터 형성됨.

7 반응 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가하며, Svante Arrhenius의 반응속도상수와 온도사이의 관계는 다음과 같음.
A는 반응의 특성을 나타내는 상수, Eact는 활성화 에너지 (J mol-1 or cal mol-1), T는 K로 표시되는 절대온도, R은 절대 기체 상수 (8.314 J mol-1 K-1 or cal J mol-1 K-1)임. Eact는 1/T와 ln k의 그래프에서 직선의 기울기로부터 구할 수 있음. 화학반응에 있어서 두개의 온도를 알고 있으면, 속도상수 k의 식의 상수 A를 다음과 같이 없앨 수 있다. 일반적인 화학반응은 0에서 35℃사이의 온도 범위에서 일어나기 때문에 Eact/RT1T2은 상수가 된다. 따라서 다음과 같이 단순환된다. θ는 온도계수상수로서, 1보다 크며, 보통 사이의 값을 갖는다. 그리고 k20 은 온도 20 ℃에서의 속도 상수이다.

8 그림 3. 2 임의 온도에서 반응 속도 상수에 대한 Arrhenius 그래프
그림 3.3 반응 속도에 대한 온도의 영향

9 예제 3.1 반응 속도 상수에 대한 온도의 영향 생물학의 Q10 법칙은 온도가 10℃ 증가할 때, 반응 속도는 약 2배 증가한다는 것을 의미한다. 활성화 에너지를 구하고 온도가 20 → 30 ℃가 될 때 반응 속도 상수가 2배로 되기 위한 θ값을 구하라. 해: 위에 제안된 방정식으로부터, 윗 식을 풀면 다음과 같다. θ에 대하여 풀면 다음과 같다.

10 표 3.1 여러 환경 반응 공정에 있어서 온도 보정 계수의 값

11 효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매이다
S는 기질, E는 효소, SE는 기질-효소 복합체, P는 생산물이다 효소의 역할은 그림 3.1과 같이 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것이다 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재한다. 고체 표면은 용해성 반응물과 결합되어 활성 화합물을 형성한다. 표 3.2 선별적 화학 반응에서의 촉매

12 3.3 반응 차수와 실험 반응식 A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다. 따라서, 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다 전체 반응의 차수는 a + b + c의 합이라고 말할 수 있으며, 반응 속도 또한 반응물 A에서는 a 차수가 되며, 반응물 B에서는 b 차수, 반응물 C에서는 c 차수를 갖는다고 말할 수 있다. 대부분의 단일 단계 반응은 0차, 1차이거나 2차이다. 일련의 단계적 반응이 일어날 때는, 분율 차수 반응이 관측된다. 다음에 이러한 여러가지 반응에 대하여 속도상수를 평가하는 방법을 서술하였다.

13 3.3.1 0차 반응 비가역 분해가 일 예이며, 반응속도는 농도에 무관하다. k는 0차 반응의 속도상수이다.
회분식 실험 결과로부터, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할 수 있다. 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다.)이라면, 제안된 속도식은 정확하다. 속도상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있다.

14 3.3.2 일차 반응 1차 반응은 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례함.
A에 대한 반응의 해를 다음과 같이 변수분리 및 적분으로 구함. B에 대한 반응속도식은 미지수를 두 개(A와 B) 가진 상미분 방정식이다. 따라서, A에 대한 해를 대입하여 다음과 같이 풀어야 한다. 지수적 성장 반응의 해는 다음과 같음.

15 그림 3.4 회분식 반응조의 반응차수, 반응속도식, 농도

16 전형적인 1차 반응의 예는 다음과 같음. 방사성동위원소(방사능) 감소 하천에서의 생화학적 산소 요구량 비응집 고형물의  침전 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율 재폭기와 가스 이동 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응) 정확하게 1차반응인 것은 방사성 동위원소의 붕괴뿐임. 그러나, 다른 반응들도 근사적으로 1차반응으로 해석할 수 있음.

17 3.3.3 2차반응 단일 반응물 2개의 반응물 자체촉매 단일 반응물의 2차반응 비선형 상미분방정식
차반응 단일 반응물 2개의 반응물 자체촉매  단일 반응물의 2차반응 비선형 상미분방정식 1/A 대 시간의 도표는 k2의 기울기를 갖음. 2개 반응물의 2차반응은 다음과 같음. 시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 -k2(B0 – A0) 의 기울기를 가진다.

18 그림 3.4 회분식 반응조의 반응차수, 반응속도식, 농도
그림 3.4 회분식 반응조의 반응차수, 반응속도식, 농도

19

20 기타 반응차수 N차수 반응 기초반응이 아니며, 단계적인 반응이 일어날 때, 분수 차수(0 < n < 1)이거나 비정수 차수가 될 수 있음. 분수 차수 반응은 침전이나 용해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 규산알루미늄 광물의 분해에서, 반응은 중심 금속이온의 표면으로부터 용액으로 이탈된다. ⊪OH는 가수 산화물 또는 규산알루미늄광물; Z는 주요 금속 이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수; M = z+ 원자가의 주요금속이온; ⊪ = 회복(갱신)된 표면임. 0<m<1, m=nxz

21 3.3.5 Michaelis-Menton 효소 역학
E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물임. 효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만(낮은 활성 에너지) 반응에서 소모되지는 않음. ES 화합물의 형성 속도는 생성물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이다.  정상상태 : d[ES]/dt = 0, k3 << k2

22 시스템내의 총 효소를 ET(E + ES)라고 간주하면,  E = ET – ES
총 효소 ET는 반응속도를 증가시키지만(반응을 촉매화함), 반응에서 소모되지는 않음. 생성물의 형성 속도는 ET를 증가시키면서 증가함. 생성물 P가 세포합성(세포 생체량)이라면, k3[ET]는 생성물의 최대성장속도를 나타내며, 최종적인 Michaelis-Menton 반응식은 다음과 같다. μmax 는 생성물(세포)의 최대성장속도임. 위의 반응속도식은 1차반응과 2차반응의 중간단계임. 기질농도가 낮을 때(S<< KM), 2차 반응식화됨. 기질농도가 높을 때(S>>KM) 1차 반응식화됨.

23 S>>KM (기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 그림 3.5는 기질농도의 함수로서 성장속도 의 곡선이다.

24 그림 3.5 최대성장률 μmax와 반포화 상수(Michaelis 상수) KM을 보여주는
성장속도와 기질농도의 도표

25 그림 3.6 파라미터 μmax와 KM을 얻기 위한 Michaelis-Menton의 효소속도
의 선형화된 도표 (Lineweaver-Burk의 그림)

26 3.4 연속 반응 하천에서 질산화와 탄소성 생화학적 산소 요구량 (CBOD), D는 CBOD가 자신을 소비할 때 생기는 용존산소의 부족량임. 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화됨. 1몰의 NH3-N는 1 몰의 NO2-N을 산출함. 박테리아는 위의 반응을 촉진시킴. 연속적인 질산화 반응에서의, Nitrosomonas spp.은 1차 반응에 관여하고 Nitrobacter spp.는 2차반응에 관여한다. 질산화의 전체 반응식은 다음과 같다. 1몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1몰의 암모니아와 2몰의 산소가 결합됨. 1g의 암모니아성 질소는 1g의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g의 산소를 소비함. A는 암모니아성 질소 농도, B는 아질산성 질소 농도, C는 질산성 질소 농도임. 위의 식은 3개의 연립 상미분 방정식임.

27 위의 연립방정식을 풀기 위해 암모니아성 질소에 대한 식부터 푼다.
미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생화학적 산소 요구량 시험을 이용하여 측정되어질 수 있다. 이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여 소비되어지는 용존산소의 농도이다. 이것은 용존산소결핍 D의 결과로 분석된다. 이 결핍은, 하천의 대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이 재포기된다. 생산물을 생성하는 대신에, 결핍은 대기로부터의 재포기가 화학적 평형(포화상태)에 도달할 때까지 계속되기 때문에 없어지게 된다(자정작용). Csat는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도, D.O.는 용존산소의 농도, Csat는 온도와 수체의 염분 농도에 따라 변함. 위의 연립방정식을 풀기 위해 암모니아성 질소에 대한 식부터 푼다. A의 농도를 아질산성 질소에 대한 식에 대입한다. B에 대한 식을 적분인자법에 의해 푼다. p(t)는 적분인자, q(t)는 비균일 강제함수임. t=0 일 때, y=y0

28 질산염의 해는 다음의 식으로부터 구한다. NT는 초기농도의 합이다.
위의 식은 고전적인 Streeter-Phelp의 D.O. 하강 곡선 (Sag Curve)에도 적용될 수 있음.. 질산염의 해는 다음의 식으로부터 구한다. NT는 초기농도의 합이다. k1은 t와 lnA의 도표의 기울기이다. k2는 자료에 B의 해를 비교한 비선형 최소자승법에 의해 구하거나, 다음의 식으로부터 구할 수 있다.

29 그림 3.7 질산화 반응에 있어 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성
질소의 시간에 대한 농도 변화

30 3.5 가역 반응 자연에서 일어나는 많은 물리 화학적 반응은 화학적 평형에서 오는 정반응과 역반응의 결과임. 몇 가지의 가역반응의 예는 다음과 같다. 산-염기 반응, 기체 이동, 흡-탈착 반응, 생물학적 농축-정화 작용 화학물질의 총 농도는 시간에 대하여 일정함. 반응속도식 적분인수법 또는 적분표와 변수분리법에 의해 풀 수 있다. 정상상태에서는 평형이 됨. : dA/dt = 0 B^와 A^는 정상상태 농도이고 Keq는 평형상수임. t = ∞일 때 A의 해를 얻을 수 있음.

31 그림 3.8 가역반응에서 반응물과 생성물의 농도 변화

32 3.6 병렬반응, 순환, 그리고 먹이 사슬 암모니아의 질산화와 더불어, 병렬반응은 조류가 암모니아를 섭취하고 높은 pH에서 대기중으로 수체로부터 암모니아를 탈기하는 것을 포함. 주위 환경으로부터 암모니아를 사라지게 하는 경로는, 속도상수 k1, k3, 그리고 k4의 상대적인 크기에 의존함. 속도식은 세 개의 반응을 포함. 황의 순환: 5가지의 상태 변화와 8가지 반응을 포함.

33 그림 3.9 기본적 황의 순환에 관계된 반응. 각각의 반응은 속도상수와
반응속도식을 가짐.

34 중금속, 질소, 탄소, 황, 인은 원소 순환되는데 이는 화학적인 역학 반응을 사용하여 작은 규모, 중간 규모, 지구 규모로 모델링됨. 
먹이사슬은 탄소 또는 생체량에 관한 원소 순환과 유사함. 호수에서, 수중의 먹이망을 통하여 이동되는 오염물(PCBs)의 모델링 등. 전체 체계에서는 광합성(태양 에너지)과 조류와 뿌리식물에 의한 이산화탄소의 흡수를 포함하는 1차 생산이 일어남.

35 그림 3.10 생태계의 먹이사슬. 자연수내의 요소의 연결망 및 순환.

36 3.7 전이 상태 이론 전이상태 이론은 화학반응의 자유-에너지 요구량을 분석함.
전이상태 이론에 기초한 속도식은 열역학(4장의 에너지론과 평형 반응)과 반응속도(3장) 사이에서 중요한 교량적 역할을 함. 전이상태의 활성화합물을 형성: 생성물은 비가역적으로 분해됨. 활성에너지(활성화된 표준 자유에너지)가 높을 수록, 반응이 일어날 확률이 적고, 반응의 속도는 작아짐. kB는 볼쯔만 상수 (1.38x10-23 J/K-1), h는 Planet 상수 (6.63x10-34 J s-1), T는 캘빈의 절대온(K)도임. 활성화된 화합물 ABC++는 반응물과 평형상태에 있음. 평형상수를 사용하여 반응속도의 식을 표현함. 활성화된 표준 자유에너지 속도상수

37 열역학으로부터 ΔH++는 활성화된 표준 엔탈피, ΔS++는 활성화된 표준엔트로피임.

38 3.8 선형 자유-에너지 관계 반응속도상수와 평형상수로부터 정량적 관계를 수립할 수 있음. 관련된 두개의 반응에 대하여 다음의 관계를 수립할 수 있음. 열역학적 선형자유에너지 관계를 다시 나타내면 ΔG2++ 와 ΔG1++는 자유활성화에너지, ΔG2o 와 ΔG1o 는 그와 관계된 반응의 자유에너지임. 일련의 반응물 i에 대하여, 최종적으로 선형화된 자유 에너지 관계로 나타내면 다음과 같다. α는 직선의 기울기, β는 절편이다.

39 그림 3.11 여러 Fe(II) 종(Fe2+, FeOH+, and Fe(OH)20)과 O2(aq) 의 산화에 의한 선형 자유-에너지 관계와 반응을 위한 평형상수
속도상수의 세 개의 점 대 반응물의 평형상수를 그림 3.11에 나타내었다. 각각의 경우에 대한 속도상수는 다음과 같이 정의된다.

40 과제물 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. (n차 반응의 경우 교과서에는 해의 유도과정이 없음). 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해를 구하라. 위의 해를 이용하여 D.O. Sag Curve를 설명하라. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라. 모든 과제물은 e-Stream을 이용하여 동영상파일, 슬라이드파일, 제목의 3개창으로 구성하여 수강생 개인의 웹 서버에 구축되어야 함.

41 중간고사 (다음주 토요일까지) 물 유동에 대한 연속방정식, 운동방정식, 에너지방정식을 유도하라. (미분 및 적분에 의한 방법 2가지) 물질이동식을 생화학반응항을 포함하여 물질평형으로부터 유도하라 반응이 없는 경우의 일차원 물질이동식에 대한 해를 경계조건에 따라서 Bolztmann 변환 및 Laplace 변환을 이용하여 유도하라. 활성화에너지, 엔탈피, 엔트로피에 대하여 인터넷 및 기타 문헌 자료를 이용하여 상세히 설명하라. WASP6 및 WASP7 모형에 대하여 상세히 설명하고, Example 문제를 이용하여 모델링을 수행한 후 결과에 대하여 상세히 설명하라. 미국 EPA의 홈페이지로부터 유역관리모형인 Basin에 대한 자료를 입수하여 설명하라. 중간고사의 모든 결과는 e-Stream을 이용하여 동영상파일, 슬라이드파일, 제목의 3개창으로 구성하여 수강생 개인의 웹 서버에 구축되어야 함.

42 Assignments for Midterm Exam Till Next Saturday
Derive the continuity, motion, and energy equation for water flow using differential and integral approach. Derive the mass transport equation including biochemical reaction term from the mass balance. Derive the analytical solution of the mass transport equation with respect to the boundary conditions using Boltzman transformation and Laplace transformation. Make the detailed explanation of activation energy, enthaply, and entrophy using Internet data and through literature survey. Make the detailed explanation of WASP6 and WASP7. Do the modeling of those models using the example data and explain the results. Study the watershed management model, Basin in EPA’s web site, and make the detailed explanation. All the results of the midterm examination should be explained by using e-Stream.