제 7장 유기화학의 확립 7-1 유기물질의 인식.

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1 제 7장 유기화학의 확립 7-1 유기물질의 인식

2 7-2 생기론과 유기화합물의 합성 1. 생기론(Vitalism, 生氣論) - 18세기 초 Stahl에 의하여 처음으로 제창되었던 설. 유기물질은 생명체 중에서 생명력 (Vital force)의 작용에 의하여 무기물이 유기물로 변할 수 있다고 믿음. Berzelius 생명이 있는 생물체의 산물을 유기물 무생명체의 산물인 물이나 소금 같은것 등을 무기물 Berzelius 유기 화합물은 생물체 내에서만 창조되는 화합물 무기화합물은 실험실에서 마음대로 만들 수 있다고 믿음 유기화합물을 취급하는 유기화학과 무기화합물을 취급 하는 무기화학으로 구별했음

3 Friedrich Wöhler (1800~1882,독일) Sweden의 Berzelius의 제자
2. 생기론의 몰락과 유기화합물의 합성 Friedrich Wöhler (1800~1882,독일) Sweden의 Berzelius의 제자 시안산 + 암모니아 → 시안산 암모늄 HOCN NH (NH4)OCN 시안산 암모늄이 생성되지 않고 Urea가 생성됐음 1828 요소(Urea) (NH4)2OCN → 요소는 사람이나 동물의 콩팥에서만 만들어지는 유기물로 생각했었음. 실험실에서 인공적으로 요소 합성에 성공한 것임 Wöhler’s discovery was a nail in the coffin of “vitalism”.

4 Friedrich Wöhler(1800~1882,독일) 목사의 아들 Heidelberg 대학에서 의학 공부
Leopold Gmelin 교수의 권유로 Sweden의 Berzelius에게서 화학을 수학함.1823 Berlin의 직업학교, Cassel 공업학교 교수를 거쳐 Göttingen 대학교수(1836)가 되어 그곳에서 40여년 연구 Liebig와 공동 연구. 평생의 벗으로 지냄 제자들: R.Fittig(1835~1910), Tübingen대 교수 A.W.Kolbe(1818~1884),Marburg 및 Leipzig교수 Beilstein(1838~1906),St.Petersburg대 교수 Handbook of Organic Chemistry,1881 It has been continued by German Chemical Society

5 Liebig 와의 공동 연구 Justus Liebig(1803~1873,독일) 뇌산은 silver fulminate, AgONC 연구. 폭발성이 높음 시안산은 silver cyanate, AgOCN(by Wöhler) Isomerism(이성질 현상) 발견 Isomers : Greek, iso = equal mers = parts 두 물질은 같은 원소로 되어 있지만 원소의 배치상태가 달라서 성질이 다른 두 물질로 됨. fulminic acid (뇌산, HONC) 폭발성이 있음 cyanic acid (시안산, HOCN) 폭발성이 없음

6 원자단(Radical)의 발견(Wöhler and Liebig)
Benzoyl radical ΦCO- 1832년 work on oil of bitter almonds(고편도유) Benzaldehyde → benzoic acid benzoyl chloride, ~ cyanide, ~ amide ~ethyl ester 등 모두 benzoyl radical을 포함하고 있다. Different radicals were found by Dumas, methyl radical Bunsen, cacodyl radical, R2AS Made the organic chemistry very simple The beginning of the end of a period of confusion in organic chemistry.

7 Wöhler as an Inorganic Chemist Aluminum 유리
Oersted(1777~1851,덴막)에 의하여 불순물이 섞인 Al유리 1825 Alumina + C AlCl3 AlCl3 + K/Hg(amalgam) → Al amalgam Cl2 공기차단 Al amalgam Al Wöhler 의 방법 1827 K AlCl3 (Al + KCl) Al Powder Pt 도가니 1836 작은 입자상의 Al, pin 머리만한 Al 알갱이 K 환원법으로 Be 유리발견, 붕소, 규소,티타늄등 연구

8 Kolbe (Adolf Wilhelm Herman, 1818~84, 독일)
생기론의 몰락 Kolbe (Adolf Wilhelm Herman, 1818~84, 독일) 탄소, 수소, 산소, 황 등 무기물로 부터 아세트산 합성 C + 2S → CS2 CS2 + Cl2 → CCl4 + S2Cl2 2CCl4 CCl2=CCl2 + Cl2 CCl2=CCl2 + Cl2 → CCl3-CCl3 CCl3-CCl3 H2O 환원 CCl3-COOH CH3COOH Marcelin Berthelot(1827~1907,France) 1850년대 MeOH, formic acid, acetylene 등 합성

9 1784 Lavoisier 7-3. 유기화합물의 원소 분석법 확립 알코올을 태울때 발생하는 CO2,H2O의 양을 측정
C,H,0의 %을 구하였다. 1811 Gay-Lussac 과 Thenard (France) Lavoisier 장치 개량. 산화제로 염소산칼륨사용 1815 Gay-Lussac 산화제로 더욱 안전한 산화제2구리 사용 1815 Berzelius 산화제로 산화제2구리 사용 염화칼슘관과 칼리구 사용. 직접 무게 측정 1883 Kjeldahl(1849~1900,Sweden) 검체중 질소 분석 1913 Fritz Pregl (1869~1930, Austria) 미량 분석법 개발. 1923년 Nobel 화학상 수상

10 7-4 이성질체의 발견과 원자단 이론 Wöhler와 Liebig 의 공동연구로 이성질 현상 발견 또한 원자단 이론도 세웠음. 7-5 다염기산의 연구 1. Graham의 무기 다염기산 Thoams Graham(1805~1869,영국) 인산의 연구로부터 물의 함량에 따른 여러 종류의 인산이 있음을 발견 1833년 인산에 관한 논문 발표 3종의 인산 PO5·3HO → H3PO4 PO5·2HO → H4P2O5 PO5·HO → HPO3

11 7-5 다염기산의 연구 2. 유기 다염기산 1838년 산의 다염기성 가설을 확립하여 산의 수소설(Hydrogen Theory of Acids)을 주장하였음 : Liebig 유기산도 인산처럼 염기성물을 1분자 이상 포함 할 수 있으며 이에 따라 1염기성,2염기성 및 3염기성의 3종류가 있다고 밝혔음.

12 Liebig의 업적 1. 폭발성이 높은 뇌산은(Silver fulminate)연구 Wöhler와 공동연구로 isomerism 발견 2. 유기원소분석법의 확립 산화제2구리를 사용하여 산화시킴 칼리구와 염화칼슘구를 사용하여 CO2와 H2O 정량 3. 유기 다염기산에 관한 연구 4. 농예화학의 개척자 식물은 공기로부터 CO2을 취하고 물과 미네랄(광물) 을 뿌리로부터 섭취해야 한다고 지적 무기영양분(질소,인,칼륨)은 비료로 가해주어야 한다.(인조비료의 연구) 화학지식을 농업방면에 응용

13 Justus von Liebig (1803~1873,독일)
독일 Darmstadt의 의약품,물감등의 제조 판매상의 10 남매중 둘째로 태어났음 1822 Paris로 가서 화학공부를 하게 됐음. Alexander Humboldt의 추천으로 Gay-Lussac의 실험실 조교로 연구하게 됨 1824년 Giessen 대학교(near Frankfurt)의 교수로 부임하여 30여년간 교육,연구에 종사 대학에서의 화학교육을 실험실 중심의 교육으로 바꾸어 놓은 독일 교육제도의 혁명을 일으켰음. 현재 Justus von Liebig University로 됨 제자로서 Kekule(건축학), Hofmann(법학)등이 있다. 1852 Munchen 대학 교수 1872 남작(Baron) 칭호를 받음

14 7-6 치환현상의 발견과 이원론의 패배 Dumas와 Laurent에 의한 치환이론 (Substitution Theory) 유기물의 수소원자를 할로겐으로 치환할 수 있음을 발견 Phenomena of Substitution(치환현상) 1834 양초가 탈때 자극적인 냄새가 났음.이는 초를표백할 때 사용한 염소의 영향임을 발견. 염소가 불순물로 존재할뿐만 아니라 초와 결합하고 있음

15 듀마의 치환법칙 1.수소를포함한 물질이 Cl,Br,I 등과 반응하여 수소 한 개를
들어 간다. 2.그 물질이 물을 포함할 때에는 치환되지 않고 물의 수소 원자를 잃게 된다. Naphthalene 에 Cl이 치환된 chloronaphthalene 도 거의 같은 화학적 성질을 갖는다. CH3COOH에 Cl로 치환된 Cl3COOH도 거의 비슷한 성질을 갖는다.(1839)

16 Berzelius의 반박 : 염소와 같은 음성이 강한 원소가
양성의 수소대신 그 group에 들어간다는 것은 이원론에 어긋나므로 있을 수 없다고 반박했음. 이원론의 결함을 제시하고 일원설인 Type설을 주장하였음 Jean Baptiste Andrė Dumas(1800~84,France) Auguste Laurent(1807~53,France,Dumas의 제자)

17 제 8장 유기화학의 체계화 Gerhrdt와 Laurent는 1843년 화합물을 화학기호로 표시
할때 음,양의 명명법대신 단일 명명법(unitary notation) 을 채용하도록 제안함. Na2O·SO3 → Na2SO4 SO3·H2O → H2SO4 Liebig/Wöhler의 원자단설(Radical theory) (1832) Dumas의 치환설(Substitution theory) (1834) Dumas의 Type설 (1839) 치환에 의하여 한 물질로부터 유도된 모든 물질은 모두 꼭 같은 type에 속한다고 함.

18 Gerhardt의 잔기설(Theory of Residues)1839 두 개의 화합물이 물, 염화수소등의 간단한 무기물을
생성된 화합물 중에 그대를 남아있다고 하는 설 염화 벤조일과 암모니아의 반응 C6H5COCl + NH3 → HCl + C6H5CONH2 생성된 benzoylamide 중에 benzoylchloride의 benzoyl기와 ammonia의 amide기가 그대로 존재한다. 두 기가 모여서 접합화합물(conjugated compound)를 형성

19 유기물을 4개의 큰 type로 분류 1853 Gerhardt의 Type설 1.H2형 2.HCl형 3.H2O형 4.NH3형 H
C2H5 H C6H5 H 실례 ethane benzene H Cl 2.HCl형 C2H5 Cl C6H5 Cl 실례 chloroethane chlorobenzene H O 3.H2O형 C2H5 H O C2H5 O 실례 ethanol ethyl ether 4.NH3형 H N C2H5 H N C6H5 C2H5 H N 실례 ethylamine diethylamine

20 Kekulé의 제 5 type methane형(1857년) 5. CH4형
Cl C Cl H C Chloro- methane Chloroform

21 Auguste Laurent(1807~1853,France) Dumas의 제자
원자단설, 타입설의 발달에 기여(Gerhardt와 함께) Bordeaux 대학교수, 1838 조폐국장(1846), 사회활동도 활발했음. Charles Gerhardt (1816~1856, Germany) Liebig의 제자. Dumas의 실험실서 연구 Strassburg대 교수(1855) Laurent- Gerhardt 공동연구, 평생친구

22 Gerhardt는 유기화합물을 세종류의 계열(3 kinds of series )로 분류하였다.
1. Homologous series(同族列) 화학성질이 비슷하며 –CH2- 수만 달리하는 계열의 화합물 Alcohol의 예 ; Methanol, ethanol, propanol 등 2. Isologous series (同級列) 화학적 성질이 비슷하더라도 동족관계가 아닌 화합물 (a) ethanol 과 phenol CH3CH2OH C6H5OH (b) acetic acid와 benzoic acid CH3COOH C6H5COOH 3. Heterologous series(異族列)

23 3. Heterologous series(異族列)
화학적 성질은 다르지만 생성시 서로 관계 있는 화합물(탄소수가 같은 화합물) (a) ethyl alcohol과 acetic acid CH3CH2OH CH3COOH (b) amyl alcohol과 valeic acid CH3CH2CH(CH3)CH2OH CH3(CH2)3COOH Homologous series는 현재도 사용하고 있는 term임

24 8-2 Wurtz 와 Hofmann의 NH3 Type Adolphe Wurtz(1817-84,독일,프랑스)
Strassburg에서 태어남 Giessen 대학에서 Liebig 제자가 됨 1844년 Paris로 가서 Dumas의 지도를 받음 Dumas 뒤를 이어 의과대학(1853)교수가 되고 1875년 Sorbonne 대학 교수가 됨

25 1. Glycerine이 3가 alcohol임을 증명하고 1가 alcohol
Wurtz의 업적 1. Glycerine이 3가 alcohol임을 증명하고 1가 alcohol 과 glycerine 사이의 2가 alcohol이 있으리라고 예상하고 ethylene glycol을 합성했음. 2. Wurtz reaction Alkyl halides with Na metal to give hydrocarbons 2 RCl R-R + NaCl 2 n-C4H9Br + 2Na → n-C8H18 + 2NaCl 3. Discovery of the first amines from the reaction of base with an alkyl isocyanate. R-N=C=O + base → RNH2 Na

26 August Wilhelm von Hofmann(1818-1892, Ger.) Giessen 에서 출생
Liebig의 화학실험지도를 받고 화학으로 전과 영국 Royal College of Chemistry 설립. 독일의 Giessen 대학과 같은 화학교육을 도입. 1845 Liebig의 추천으로 Hofmann이 1845~1865 이곳서 화학교육을 정착시킴. 영국제자: Abel, H.Perkin, Orling 등 1865 Berlin 대학 교수 독일 화학회 발족시킴( ) 1st President

27 Hofmann의 업적 Coaltar로부터 benzene을 발견
nitrobenzene을 합성하고 이를 환원시켜 anilin 합성, 1845. C6H6 → C6H5NO2 → C6H5NH2 2. NH3-Type 창안했음 RX + NH3 → RNH2 EtI + NH3 → EtNH2, Et2NH, Et3N + Zn/ HCl

28 NH3-Type H N Et H N Et H N C6H5 H N C6H5 C2H5 H N anilin
phenylethylamine

29 Alexander Williamson 영국태생,
8-3 Williamson의 ether 생성과 H2O-Type Alexander Williamson 영국태생, France,Germany 등에서 수학 London의 University College교수(1849) Ether의 합성 KOR + R´I → ROR´ + KI Ether를 water-type로 설명 C2H5 O K + C2H5I + KI H O C2H5 H O C2H5 K O C2H5 O alcoholide alcoxide alcohol ether

30 Adolph Wihelm Hermann Kolbe(1818-84, German)
Lutheran pastor의 15명 자녀중 첫째 Wohler의 제자 Assistant of Bunsen at Marburg 1842 Assistant of L.Playfair in London Bunsen의 후계자로 Marburg대 교수(51-65) Leipzig 대학 교수

31 Friedrich August Kekule (1829-1896,독일)
8-5 탄소원자가와 구조식 Friedrich August Kekule ( ,독일) Giessen 대학에서 Liebig의 제자가 됨. 박사학위 Paris의 Dumas 실험실에서 연구. Wurtz,Gerhardt 와 친교. London에서는 John Stenhouse의 조교.Williamson, Frankland, Odling과 친교 독일로 귀국. Heidelberg대학 강사 Belgium의 Ghent대학 교수로 취임( ) 독일 Bonn 대학 교수( )

32 Kekule의 업적 1. 탄소는 4염기성이다. 4원자가를 갖는다. Methane type
C Annalen에 실림 2. 탄소결합의 사슬학설(chain theory)제안 1848 탄소원자가 직접 서로 연결되어 있어 사슬모양이 된다는 설. 1 원자가 원소 4개, 2원자가 원소 2개와 결합. 년 유기화학교과서에 sausage of benzene 년 kekule’s circular structure of benzene Bemzene의 치환체 연구로 육각고리형 구조 확인

33 Kekule의 혼합형( Mixed Types) H2,H2O형 아황산 HCl,H2O형 클로로황산
SO2 O Cl SO2 H O H O H O NH3,H2O형 카아바민산 썰파믹산 2) H N H CO N O H SO2 N O H O (NH3+CO2) (NH3+SO3)

34 19C 중엽의 탄소화합물의 구조 1. 1858년 Couper의 구조식 Wurtz에게 제출. Academy 논문에 계제하지 못함
Dumas에 의하여 6월14일 발표됨 2. Alexander Butlerov( , Rus.) 1861 화합물의 구조를 생각하였음(Structure) 3. Hoffmann의 stick and croquet balls structure 1865 4. Joseph Loschmidt( ,Austria) 도해식으로 표시하는 유기화학의 구조식

35 1.CRC Handbook of Chemistry and Physics
The Elements by C.R.Hammond Chemical Rubber Company 2. The Elements, 3rd ed. John Emsley Clarendon Press, Oxford 1998 3. 원소의 새로운 지식 김희준, 사구라이 히로무 편저 아카데미서적, 1998

36 8-6 Pasteur의 광학활성(Optical Activity) Louis Pasteur(1822-1895,France)
Ecole Normale at Paris에서 수학. 1843 Balard의 조교 Strassbury대학 교수 1849 Lille대학 교수 Ecole Normale교수 1857 화학자로 출발하여 세균학자로 활동하였음