Department of Chemical Engineering Kangwon National University

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1 Department of Chemical Engineering Kangwon National University
Industrial Inorganic Chemistry and Laboratory Jung-Won Kim Department of Chemical Engineering Kangwon National University J

2 Basis Science (Inorganic Material Science)
Part I Basis Science (Inorganic Material Science)

3 Contents Chap. 0 Introduction (Basis Science) Chap. 1 Basic Chemistry

4 Chap. 0 Introduction 0.1 Basis Science

5 Technology Try to imagine a world without technology. Computer TV Car
Heating (Energy) Cooling Clothes Food House Lamp, paper, pen, chair, …..

6 Technology and Society I
Changes the environment and society Webster’s definition: “the totality of means employed to provide objects necessary for human sustenance and comfort”

7 Technology and Society II
e.g.) Petroleum(Oil) refinery process

8 Technology and Society III
Creates filters for technology

9 Science and Technology I
Search for knowledge Way of understanding ourselves and the physical world Process of asking questions and finding answers, then creating broad generalizations Technology Practical application of knowledge Way of adapting ourselves to the physical world Process of finding solutions to human problems to make lives easier and better

10 Science and Technology II
Looks for order or patterns in the physical world Evaluated by how well the facts support the conclusion or theory Limited by the ability to collect relevant facts Discoveries give rise to technological advances Technology Looks for ways to control the physical world Evaluated by how well it works Limited by financial costs and safety concerns Advances give rise to scientific discoveries

11 The Relationship between Science and Technology III
Title Add your text Understanding of Nature Derive technology development Experience-based Provide tool for scientific observation and experiments Science-based technology Derive progress of science Acceleration of technological change

12 Products of Basis Science
Goldfish skin The 5th generation of iPhone will be Released on September 5 in the US and on 5th October internationally. The iPad 2 is the second generation of the iPad, a tablet computer designed, developed and marketed by Apple. Apple announced that the iPad 2 will be released in Hong Kong, South Korea, Singapore and other countries on April 29, 2011

13 Matter & Material Matter is a general term for the substance of which all physical objects consist. Typically, matter includes atoms and other particles which have mass. A common way of defining matter is as anything that has mass and occupies volume. However, different fields use the term in different and sometimes incompatible ways; there is no single agreed scientific meaning of the word "matter". Material is anything made of matter, constituted of one or more substances. Wood, cement, hydrogen, air and water are all examples of materials. Sometimes the term "material" is used more narrowly to refer to substances or components with certain physical properties that are used as inputs to production or manufacturing. Goldfish skin 물질과 재료를 구별하는 명확한 규정은 없지만, 여기서는 전자를 “원자로 이루어진 것”, 후자를 “용도가 있어서 만들어진 것”이라고 정의한다. 즉, 우리는 물질을 희망하는 특성을 가진 재료로 바꾸어서 사용하고 있는 것이다.

14 Multilayer Ceramic Capacitor (MLCC)
In electronics, a ceramic capacitor is a capacitor constructed of alternating layers of metal and ceramic, with the ceramic material acting as the dielectric. [적층 세라믹 콘덴서의 구조] 삼성전기, 초고용량 MLCC 개발

15 Multilayer Ceramic Capacitor (MLCC)
In electronics, a ceramic capacitor is a capacitor constructed of alternating layers of metal and ceramic, with the ceramic material acting as the dielectric. [적층 세라믹 콘덴서의 구조] C = A·ε·S·(n-1)/t C: 콘덴서 용량 A: constant ε : 유전체의 유전율 S: 서로 마주보는 내부 전극의 면적 n: 전극 coefficient t: 유전체 층의 두께→ 박막화 !

16 What is Ceramic? Ceramics ?
The word "ceramic" comes from the Greek word κέραμος (keramos), "potter's clay an inorganic, nonmetallic solid prepared by the action of heat and subsequent cooling Ceramic materials may have a crystalline or partly crystalline structure, or may be amorphous (e.g., a glass). Because most common ceramics are crystalline, the definition of ceramic is often restricted to inorganic crystalline materials, as opposed to the non-crystalline glasses. 세라믹? 열 또는 열과 압력을 가해 만들어지는 금속 원소와 비금속 원소로 이루어진 고체, 또는 2종류 이상의 비금속 원소로 이루어진 고체 e.g.) MgO or SiC 특성: 재료 각각의 구조의 기인 (분석, 각종의 분석 장치들)

17 Chap. 1 Basic Chemistry 1.1 Chemical Bonding & Structures for Inorganic Materials

18 Introduction Including Chemical Bonding
무기질 Crystalline substance Single Crystal: 보석 Polycrystal: 단결정의 집합체 (sintered body) Amorphous substance Glass Chemical bonding Ionic bonding: 깨지기 쉬움, 절연성, 고융점 NaCl, CaF4 대부분의 세라믹스 (산화물) Covalent bonding: 단단함, 고융점 Diamond, Graphite, Si etc SiC, Si3N4, AlN, TiN etc Metallic bonding: 전기전도성 Na, Ag 일반적으로 공유결합성과 이온결합성이 공존하는것으로 설명함. 그중 이온결합의 비율이 절대적으로 큼 음이온이 Close Packing되고, 양이온이 Interstitial 위치에 들어가는 것으로 설명함.

19 Unit Cell and Lattice Constant
VO (tetrahedral) Graphite (hexagonal) Diamond (tetrahedral)

20 Unit Cell and Lattice Constant
Magnesium Oxide (MgO) - Crystal structure -

21 Unit Cell and Lattice Constant
Unit Cell (MgO)

22 Crystal Structure (Unit Cell & Lattice Parameters)
가장 안정한 결정구조    - 원자주변의 결합개수, 원자의 크기, 결합의 방향 등의 제약하에서 가장  치밀하게 충전된 구조 그림 1.2 단위격자와 관용적인 격자상수 Unit Cell 단위포의 원자배열은 결정구조를 대표하며, 단위포의 성질은 바로 결정의 성질과 동일하다. 단위포의 크기와 형태는 3개의 독립적인 벡터 a, b, c로 기술된다. 이들 벡터가 단위포의 결정축을 이룬다. 단위포를 기술하는 기하하적 상수는 이들 벡터의 길이 ( a, b, c )와 이들 벡터간의 각 ( α, β , γ )이다.

23 Miller Indices Miller 지수(indices)
- Miller indices are a notation system in crystallography for planes and directions in crystal (Bravais) lattices. 격자 구조의 결정 면 (crystal plane)과 결정 방향 (crystal direction)을 구별하기 위해 지수를 지정하는 방법. 경계면에 위치한 원자의 개수(위치)가 다르므로 이 면을 따라 전자가 이동할 때 원자들로부터 받는 힘도 다르다. 이방성(anisotropic),등방성(isotropic) 결정 면 지정 방법: 1. x,y,z축과의 교차점을 구하여 격자상수로 나눈다. 2,3,1 2. 역수를 취한다. 1/2,1/3,1 3. 최소공배수를 곱한다. 3,2,6 4. 쉼표 없이 괄호를 둔다. (326) 결정 방향 지정 방법(결정면의 법선 방향): 1. 방향 벡터의 x,y,z 성분을 구하여 격자 상수로 나눈다. 2. 그들의 최대공약수로 나누어 괄호로 싼다.

24 Plane indices A set of all planes that are equivalent to (ℓ m n) by the symmetry of the lattice.

25 Direction indices In the context of crystal directions, [ℓ m n] with square instead of round denotes a direction in the basis of the direct lattice vectors

26 7 Lattice Systems 그림 1.3, 7가지 결정계

27 7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices
These lattice systems are a grouping of crystal structures according to the axial system used to describe their lattice When the crystal systems are combined with the various possible lattice centerings, we arrive at the Bravais lattices. (입방정계) (정방정계) (육방정계)

28 7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices
(사방정계) (삼방정계) (단사정계) (삼사정계)

29 Ceramic (Polycrystal)
세라믹스 : 고온의 열처리에 의해 만들어진 다결정, 무기질 고체 (Single Crystal) (Polycrystal) + - + - + - + - + - + - - + - + - + - + + - + - + - + - - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - - + - + - + - + + - + - + - + -

30 Ceramic (Polycrystal)
Grain Boundary: 입자(그래인)와 입자 사이의 경계면 Grain Grain Boundary (입계) Sintering is a method for making objects from powder, by heating the material in a sintering furnace below its melting point (solid state sintering) until its particles adhere to each other. Sintering is traditionally used for manufacturing ceramic objects, and has also found uses in such fields as powder metallurgy.

31 Ceramic Surface Morphology

32 1 Basic Chemistry 1.2 Phase Rule & Diagram

33 Gibbs' Phase Rule Gibbs' Phase Rule
provides the theoretical foundation, based in thermodynamics, for characterizing the chemical state of a (geologic) system, and predicting the equilibrium relations of the phases (minerals, melts, liquids, vapors) present as a function of physical conditions such as pressure and temperature allows us to construct phase diagrams to represent and interpret phase equilibria in heterogeneous geologic systems Gibbs Phase Rule is expressed by the simple formulation, F = C P where, F: the number of degrees of freedom in the system. C: the minimum number of chemical components required to constitute all the phases in the system. P: the number of phases in the system.

34 Phase Diagram A phase diagram in physical chemistry, engineering, mineralogy, and materials science is a type of chart used to show conditions at which thermodynamically distinct phases can occur at equilibrium. (평형 상태에서 존재하는 물질의 상 관계에 대해 온도, 압력, 조성을 좌표 축으로 하여 나타낸 도형을 ‘상평형 상태도’ 또는 ‘상도’라 함) Types of phase diagrams 2D phase diagrams Binary phase diagrams 3D phase diagrams Crystal phase diagrams Mesophase diagrams

35 2D Phase Diagrams The simplest phase diagrams
Pressure-temperature diagrams of a single simple substance, such as water The axes correspond to the pressure and temperature. The phase diagram shows, in pressure-temperature space, the lines of equilibrium or phase boundaries between the three phases of solid, liquid, and gas. Degree of freedom: Maximum 2

36 2D Phase Diagrams Triple point (삼중점)
- 삼중점이란 증기 압력 곡선, 융해 곡선, 승화 곡선이 만나는 지점 ( 이 점에서의 물질은 고체, 액체, 기체의 상을 모두 가지게 된다) Critical point (임계점) - 임계점이란 증기 압력 곡선의 상한점 (임계점 이상에서 증기 압력 곡선은 더 이상 그려질 수 없으며, 물질은 액체인지 기체인지 구별이 모호한 상태가 되게 된다. 임계점 이상에서의 물질, 즉 초임계유체는 기체의 확산성과 액체의 용해성을 가지는 유체이며, 중금속을 녹이기도 한다)

37 - Solid Solution (전율 고용형 2성분계) -
Binary Phase Diagrams - Solid Solution (전율 고용형 2성분계) - One type of phase diagram plots temperature against the relative concentrations of two substances in a binary mixture called a binary phase diagram, as shown at right. Such a mixture can be either a solid solution, eutectic or peritectic, among others. Degree of freedom: Maximum 3 고체 상태의 무기재료를 취급하는 경우, 주로 고상과 액상만을 고려 물질 A와 B가 모든 조성에서 서로 섞여서 Solid solution (고용체)를 형성 Liquidus (액상선, 1) & solidus (고상선, 2)

38 Binary Phase Diagrams - Eutectic (공정형 2성분계)-
A eutectic system is a mixture of chemical compounds or elements that has a single chemical composition that solidifies at a lower temperature than any other composition This composition is known as the eutectic composition and the temperature is known as the eutectic temperature. 모든 영역의 조성에 걸쳐 고용체를 형성 X 상호 용해도에 한도가 있어 eutectic (공정)을 형성 α상은 A에 B가 녹아 들어간 고용체, β상은 B에 A가 녹아들어간 고용체 Liquid → α solid solution + β solid solution (Eutectic reaction)

39 - Peritectic (포정형 2성분계)-
Binary Phase Diagrams - Peritectic (포정형 2성분계)- Peritectic transformations are also similar to eutectic reactions In the Point P, 액상 D + 고상 C(고용체 α) = 고상 P (고용체 β)로 표현 α상이 β상을 감싸듯이 성장 (peritectic reaction)

40 1 Basic Chemistry 1.3 Thermodynamics I

41 Thermodynamic Stability
Thermodynamics I - Stability- 모든 상은 stable state, metastable state, non-equilibrium state 중의 하나로 분류 A metastable state of weaker bond (1), a transitional 'saddle' configuration (2) and a stable state of stronger bond (3) Stable state occurs when a system is in its lowest energy state, or chemical equilibrium with its environment Thermodynamic Stability

42 (Thermodynamic Stability)
Thermodynamics I - Metastability- Metastable state (a long lived but not truly indefinite stability) describes the extended duration of certain equilibria acquired by complex systems when leaving their most stable state after an external action - lasts for a relatively long period of time - The stability or metastability of a given molecule depends in part on its environment, including temperature, pressure, and the presence of catalysts or seed crystals 열역학적 안정성 (Thermodynamic Stability)

43 (Thermodynamic Stability)
Thermodynamics I - Metastable - - 저온에서, A 장시간 지속 가능 (이와 같은 상태를 동결된 상태라 함) - The difference between producing a stable vs. metastable entity can have important consequences (e.g, having the wrong crystal polymorph can result in failure of a drug while in storage between manufacture and administration) - Reaction intermediates are very short-lived, and are actually thermodynamically unstable rather than "metastable" 열역학적 안정성 (Thermodynamic Stability)

44 Thermodynamics I - 전이의 열역학적 상태-
Transition (전이): 어떤 고체 물질이 temperature (T), pressure (P) 등의 환경 변화에 의해 결정 구조가 바뀌는 현상 - 이러한 구조를 polymorphism - Transition point: 전이를 일으키는 T, P 고체 물질이 T, P의 변화에 따라 자유 에너지(G)가 낮은 안정한 결정 구조를 취함 T, P에서의 고체 물질의 G; G = E – TS + PV (E: Internal energy, S: Entropy, V: Volume) - PV; neglectable (why? 온도 변화 및 전이에 의한 변화량이 다른 항에 비해 매우 적음) - 저온에서, G가 E에 의해 결정 (즉, 계는 최저의 E를 가진 구조 취함) - 절대온도에서, G = E (TS = 0) - 온도 상승시에, G가 작아짐 (TS의 G에 대한 기여가 커짐)

45 Thermodynamics I - 전이의 열역학적 상태-
고체 A의 결정 구조 변화 (A1 to A2): G = E – TS + PV - P: 상압 (constant), T: 상승 T에 따른 각 상에 대한 E, S, G 의 변화 - G1 = E1 – T1S1 + P1V1 (A1) - G2 = E2 – T2S2 + P2V2 (A2) - 고온에서, 안정한 상일수록, E? S?

46 1 Basic Chemistry 1.4 Thermodynamics II

47 Thermodynamics II - Ellingham Diagram-
Ellingham diagram: a graph showing the temperature dependence of the stability for compounds - First constructed by Harold Ellingham in 1944 - This analysis is usually used to evaluation the ease of reduction of metal oxides and sulfides (The diagrams are useful in predicting the conditions under which a metal ore will be reduced to the metal) - x axis에 온도, y axis에 Gibbs energy 변화량 『 ∆G = - RT lnK 』 (자발적 반응 ∆G < 0, K > 1)

48 Thermodynamics II - Ellingham Diagram-
M (s) + Z/2O2 (g) MOz (s) - M; Metal, O; Oxygen, in standard state ∆G = ∆H - T∆S - H, S; neglectable - y = b – xa - 기체인 경우, ∆S (a) 는 + (diagram에서는 –) → ← 표준 반응 자유 에너지와 온도의 관계

49 Thermodynamics II - Ellingham Diagram-
C + O CO2 (1) C + ½ O CO (2) CO + ½ O CO2 - (1), (2) 보다 큰 값을 가진 금속 산화물; 탄소로 reduction !! (∆G 작을수록 안정) - e.g.) 철 산화물을 koks (코크스)를 이용하여 제련 (비교적 낮은 온도 800 oC 이상에서 순수한 철로 환원) - 위의 동일한 방법으로써는, Al2O3 or MgO은 no reduction ! → ← → ← → ←

50 Thermodynamics II - Ellingham Diagram-
Coke: 석탄이나 석유에서 생산되는 탄소를 주요 성분으로 하는 고체. 넓은뜻으로는 유기물에 공기를 차단하고 가열(건류)하였을 때 휘발분이 빠진 다음에 남는 탄소질 물질의 총칭이다. 좁은 뜻으로는 석탄의 고온건류에 의해 생성되는 단괴상의 탄소질 물질을 말하고 저온건류에 의한 것은 저온코크스라 하여 구별하는 경우가 많다.

51 1 Basic Chemistry 1.5 Diffusion

52 Diffusion - Fick's First Law -
Fick's laws of diffusion describe diffusion and can be used to solve for the diffusion coefficient, D - By Adolf Fick in the year 1855. Fick's first law relates the diffusive flux to the concentration, by postulating that the flux goes from regions of high concentration to regions of low concentration, with a magnitude that is proportional to the concentration gradient (spatial derivative).

53 Diffusion - Fick's First Law -
J = -D dc/dx - J; diffusion flux, D; diffusion coefficient , c; concentration in dimensions, x; position [length] - 일정 온도에서, 확산은 그 계에 존재하는 물질의 농도차에 의해 발생 - 경험 법칙에 의한 확산의 기본식 - Steady-state conduction (without time factor)

54 Diffusion - Fick's Second Law -
dc/dt = D d2c/dx2 - Predicts how diffusion causes the concentration to change with time - Unsteady-state conduction - It can be derived from Fick's first law and the mass balance; dc/dt = – dJ/dx = d/dx(D dc/dx) = D d2c/dx2 - t0 to t∞ ; 성분 A로부터 B 확산하여, 최종적 농도 같아짐. 금속 A, B의 접합에 의한 농도 분포의 시간 변화

55 1 Basic Chemistry 1.6 Defects

56 Defects Crystalline solids exhibit a periodic crystal structure. The positions of atoms or molecules occur on repeating fixed distances, determined by the unit cell parameters. However, the arrangement of atom or molecules in most crystalline materials is not perfect. The regular patterns are interrupted by crystallographic defects. - Lattice defect: 실제 결정은 미량의 불순물 함유 또는 결정 배열의 규칙성에 흐트러짐이 있슴. 이와 같은 구조의 흐트러짐을 격자 결함이라 함. (무기재료 특성에 큰 영향을 미친다) - 결정의 불완전성에 관한 예 ; 전자적 결함, 점 결함, 복합 결함, 선 결함, 면 결함 등

57 Point Defect Point defect: an atom is missing or is in an irregular place in the lattice structure Point defects include self interstitial atoms, interstitial impurity atoms, substitutional atoms and vacancies - A self interstitial atom is an extra atom that has crowded its way into an interstitial void in the crystal structure (only in low concentrations in metals) - A substitutional impurity atom is an atom of a different type than the bulk atoms, which has replaced one of the bulk atoms in the lattice (An example of substitutional impurity atoms is the zinc atoms (0.133 nm) in brass (copper, nm))

58 Point Defect Interstitial impurity atoms fit into the open space between the bulk atoms of the lattice structure (much smaller than the atoms in the bulk matrix, e.g, the carbon atoms (0.071 nm) that are added to iron to make steel (iron, nm)) Vacancies are empty spaces where an atom should be, but is missing. They are common, especially at high temperatures when atoms are frequently and randomly change their positions leaving behind empty lattice sites. (In most cases diffusion (mass transport by atomic motion) can only occur because of vacancies)

59 Point Defect – Schottky Defect
Schottky 결함 (Schottky defect): 이온결합 결정에서는 공공 하나만 단독으로 발생할 수 없다. 이온 결정에서 점결함은 항상 전기적으로 균형을 맞추어 발생한다. 이온 하나만을 제거하여 공공을 발생시키면 결정 내에서의 전기적 균형이 깨진다. 결정의 전기적 중성 상태를 이루도록 양이온 공공과 음이온 공공이 적당한 비율을 이루며 발생한다. 이와 같이 형성되는 양이온 공공과 음이온 공공의 무리

60 Point Defect – Frenkel Defect
Frenkel 결함 (Frenkel defect): Schottky 결함과는 달리 공공과 침입형 원자 한 쌍으로 이루어진 점결함 무리. 일반적으로 결정 내에 존재하는 대부분의 칩입형 원자 자리가 크기가 상대적으로 큰 음이온을 수용하기에는 작다. 따라서 Frenkel 결함은 음이온 칩입형 원자보다 양이온 침입형 원자를 선호한다.

61 p-type Semiconductor p-type Semiconductor: In case of adding elements such as Boron or Indium (three valence electrons )  in its outer band, unfilled spaces known as "holes" will appear as no all electrons can bind with silicon atoms, so we can find positive charge moving along this material - 실리콘 결정에 미량의 붕소가 치환되면 정공이 생성되어 p-type 반도체가 생성 a N and P semiconductor a N and P semiconductor a N and P semiconductor

62 n-type Semiconductor n-type semiconductor: Phosphorus (P) or Arsenic (As) have 5 electrons in its outer band. Small quantities are added to Silicon, then four of the five electrons will bind ( linked ) with the silicon atoms leaving one electron unbound and free to move, so we can find negative charge moving along this material - 실리콘 결정에 미량의 인이 치환되면 전자가 생성되어 n-type 반도체가 생성 a N and P semiconductor a N and P semiconductor a N and P semiconductor

63 P and N Semiconductor a N and P semiconductor a N and P semiconductor

64 Semiconductor Thermocouple ( N and P semiconductor )
a N and P semiconductor Thermal elements are used in many different fields, for example the Galileo probe, that is far from the sun, doesn't obtain its electricity through solar panels but through thermal elements, obtaining heat from nuclear energy and cold from the temperature of the surrounding space. They are also used in the detection of gas leaks in pipes. a N and P semiconductor a N and P semiconductor a N and P semiconductor

65 Line Defect 선결함 (Line defect): Planes of atoms not perfectly fitted into the lattice (dislocations) 전위 (dislocation): 결정 배열의 어긋남에 기인하는 연속된 선상의 원자변위 - Edge dislocation and screw dislocation

66 Line Defect 전위: 고체의 기계적 성질에 크게 영향을 주며, 이상적인 결절의 강도와 비교하여 전위가 있는 결정에서 강도가 현저하게 저하되는 요인 칼날 전위 (Edge dislocation) 나선 전위 (Screw dislocation)

67 Plane Defect 면결함 (Plane defect): occurs along a 2-dimensional surface
2 차원(면) 형태로 결정 배열이 어긋난 것 - Surface, Grain boundary, Stacking defect (fault) The surface of a crystal is an obvious imperfection, because these surface atoms are different from those deep in the crystals - When a solid is used as a catalyst, the catalytic activity depends very much on the surface area per unit mass of the sample. For these powdery material, methods have been developed for the determination of unit areas per unit mass. - 표면은 결정배열이 끊겨져 있기 때문에 많은 결함구조가 생성, 또한 외부의 기체 분자가 흡착

68 Plane Defect Another surface defects are along the grain boundaries (입계). - A grain is a single crystal. If many seeds are formed when a sample starts to crystallize, each seed grow until they meet at the boundaries. Properties along these boundaries are different from the grains. - 세라믹 (대부분 다결정체): 입자(grain) 사이에 존재하는 입계(grain boundary)의 결정배열이 규칙성을 잃어버린 경우가 많고 입자 내부의 결정 성질과는 다른 성질을 나타낸다. 적층결함 (stacking defect): 결정격자 층의 반복되는 순서가 다르거나 새로운 층이 사이에 들어간 결함

69 1 Basic Chemistry 1.7 Solid Phase Transformation

70 Solid Phase Transformation
Phase transition (general concept): the transformation of a thermodynamic system from one phase or state of matter to another 액체, 기체와는 달리 고체 상태는 유동성이 없기 때문에 온도, 압력에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다. - 액체와 기체는 한 가지 상태만 존재하지만 고체는 분자들의 배열 상태에 따라 분자 간 상호작용이 달라지므로 전체 분자들의 에너지 상태가 달라지며 따라서 고체상에서도 여러가지 상이 존재할 수 있다.

71 Allotropy 동소체 (allotropy): property of some chemical elements to exist in two or more different forms - Allotropes are different structural modifications of an element - the atoms of the element are bonded together in a different manner. - 동일한 화학 조성을 가지나 다른 결정 구조 (단일 원소의 경우) - 4 common allotropes of carbon : diamond (tetrahedral lattice) , graphite (hexagonal lattice), graphene (single sheets of graphite), fullerene (in spherical, tubular, or ellipsoidal formations)

72 Polymorphism 다형성 (polymorphism): the ability of a solid material to exist in more than one form or crystal structure (화합물의 경우) - potentially be found in any crystalline material including polymers, minerals, and metals, and is related to allotropy, which refers to elemental solids - e.g.) TiO2 or SiO2 - The TiO2 group is composed of rutile, anatase, and brookite anatase brookite 915 oC rutile

73 Polymorphism The SiO2 group is also composed of quartz, trydymite (a high-temperature polymorph of quartz), and cristobalite trydymite (β) cristobalite (α) trydymite (α)

74 격자 에너지 변화 고체의 상 전이인 경우, 일정 압력에서의 온도에 의한 상변화 또는 일정 온도 하에서의 압력에 의한 상변화가 일어남 열역학적으로 평형, 관찰되는 상은 그 계의 Gibbs free energy가 최소의 상태 (즉, 다형 사이의 격자에너지도 최소 상태) 전이점: 상 전이가 일어나는 온도 또는 압력 - 1차 전이 - 2차 전이

75 가역적 또는 비가역적 전이 변위형 전이 (displacive transformation): 원자가 미량 이동하여 새로운 구조로 변화되는 전이 (가역적 전이, 속도 빠름) 재배열형 전이 (reconstructive transformation): 본래의 결정 구조가 파괴되고 원자가 재배열하여 새로운 결정구조로 되는 비가역적 전이 (속도 느림)

76 1 Basic Chemistry 1.8 Solid Solution

77 Solid Solution Solid solution (고용체): a solid-state solution of one or more solutes in a solvent - Such a mixture is considered a solution rather than a compound when the crystal structure of the solvent remains unchanged by addition of the solutes, and when the mixture remains in a single homogeneous phase. - This often happens when the two elements (generally metals) involved are close together on the periodic table. - 모체의 결정구조를 유치한 채로 결정 내부에 이종 원자가 깊숙이 들어가 있는 불완전한 고체 - 치환형 (substitutional) 과 침입형 (interstitial)

78 Substitutional Solid Solution
연속 고용 (전영역 고용): 2 성분계 상태도에 있어서 2 성분이 임의의 비율로 치환되는 경우 - Hume Rothery (흄-로저리) 경험 법칙 1) 결정구조: 동일 2) 원자 크기: 반지름 차가 15% 이내 3) 전기음성도: 거의 동일 4) 원자가: 2이상 다르지 않음

79 Substitutional Solid Solution
- 연속고용체- - Hume Rothery (흄-로저리) 경험 법칙 1) 결정구조: 동일 2) 원자 크기: 반지름 차가 15% 이내 3) 전기음성도: 거의 동일 4) 원자가: 2이상 다르지 않음 - MgO & NiO 1) 암염형 결정구조 2) 이온 반경: Mg2+ = nm Ni2+ = 0.069 3) EN 4) 원자가

80 Substitutional Solid Solution
- MgO 2800 oC 에서 NiO 2000 oC 까지 연속적으로 변화 - Vegard's law: an approximate empirical rule which holds that a linear relation exists, at constant temperature, between the crystal lattice parameter of an alloy and the concentrations of the constituent elements - e.g.) Vegard's law plot of the lattice parameters of platinum-gold colloids - 고용체 조성의 격자상수 (from 각각의 몰분율) - 고용체의 화학조성을 격자상수로부터 추정

81 Substitutional Solid Solution
- 부분고용체- - Hume Rothery (흄-로저리) 경험 법칙 1) 결정구조: 동일 2) 원자 크기: 반지름 차가 15% 이내 3) 전기음성도: 거의 동일 4) 원자가: 2이상 다르지 않음 - MgO & CaO 1) 암염형 결정구조 2) 이온 반경: Ca2+ = nm Mg2+ = (28% 차이) - 부분 고용체를 형성 !!

82 Interstitial Solid Solution
- 단체의 금속에 많이 관찰 - 가벼운 원소 (H, B, C, N 등)가 모체 결정의 형태를 파괴하지 않고 격자 내부에 깊숙이 들어가 고용 - 원자 크기: 충분히 작아야 함