액-액 추출법 MTBE(10, 20mL)와 MC(20mL)의 회수율 비교

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1 액-액 추출법 MTBE(10, 20mL)와 MC(20mL)의 회수율 비교
표준용액 : MTBE 10mL(5, 50ppb), MTBE 20mL(1, 10ppb), MC 20mL(1, 10ppb) 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8, 2-Br-1-Cl-propane MTBE 10mL(50~60%) < MTBE 20mL (65~75%) < MC 20mL ( 94~101%) : 용매 화학적 성질 차이(solvent partitioning effect) MTBE : 2-Br이 d8보다 약간 더 좋음 ⇒ 거의 비슷함. MC 20mL : d8이 2-Br보다 약간 더 좋음 ⇒ 거의 비슷함.

2 고상 추출법의 검량선 표준용액 : 0.5 ~ 100ppb 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8
※ 일본의 경우 : non spiking calibration ⇒ 좀더 정확한 정량분석 : spiking calibration

3 고상 추출법의 정밀도 시험결과 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8 표준용액 하천수
STD 1회 2회 3회 4회 5회 Average S.D RSD (%) Accuracy 25ppb 23.1 26.2 25.8 24.8 25.14 1.25 4.98 0.56 50ppb 57.1 54.3 51.0 53.3 54.2 53.98 2.19 4.06 7.96 100ppb 99.4 98.9 99.6 99.8 99.2 99.38 0.35 -0.62 하천수 하천수의 유출시간은 2시간 이상 (2회, 3회는 4시간이상) 소요(탁도 : 2.4NTU) 2, 3회 : 1,4-다이옥산과 d8의 절대량이 적고 변화가 큼.

4 – 미국 EPA Quality Control Chart -
데이터 신뢰도의 통계적 검증 방법 – 미국 EPA Quality Control Chart - Average = Σ Xi N 산술평균 S.D = √ ∑(Xi – Average)2 (N-1) 표준편차 허용한계 CL = Average ± (3×S.D) 경고한계 WL = Average ± (2×S.D) 분석자의 개입 측정분석과정의 통계적 검증 관리 : 측정치의 허용상한과 허용하한 값 사이 허용한계 초과 재측정 초과시 더 이상 측정않음 시정조치 경고한계 초과 2회 연속 측정 초과시 재측정 초과시 더 이상 측정않음 시정조치

5 액-액 추출법의 통계적 신뢰도 검증 - 표준용액 - 25ppb(2-Br) 50ppb(D8)
표준용액 : 25ppb, 50ppb ⇒ 5회 측정(UCL, DCL, UWL, DWL) 내부표준물질 : 2-Br-1-Cl-propane, 1,4-dioxane-d8 25ppb(2-Br) 50ppb(D8)

6 고상 추출법의 통계적 신뢰도 검증 - 표준용액 - 25ppb 50ppb
표준용액 : 25, 50ppb ⇒ 5회 측정(UCL, DCL, UWL, DWL) 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8 25ppb 50ppb

7 Purge & Trap 시험방법 시료 20mL 5mL 시료 탈 착 크리오제닉 미부착 탈착 가스 불활성 가스 GC/MS
← 크리오제닉 -150℃ 확인 ← 10mL/min, 4min간 역 세정 ← trap 240℃ 급열 ← 크리오제닉 trap 250℃ 급열 시료 20mL ← 내부표준용액 10㎕ (d8 100ppm) 5mL 시료 ← 80℃에서 15min간 purge(2법) or Room Temp.(1법) ← Dry purge 탈 착 크리오제닉 미부착 크리오제닉 부착 GC/MS 불활성 가스 ← 10mL/min 4min간 통과 탈착 가스 ← Trap 240℃ 예열

8 Purge&Trap 1법(R.T)과 2법(승온)
검량선 비교 Conc. 1,4-Dioxane 1,4-Dioxane-d8 Area Ratio 28 0.0000 25 17 22 0.7727 50 52 61 0.8525 100 91 40 2.2500 200 124 36 3.4444 500 265 35 7.5714 Blank-1 502 440 1.1409 Blank-2 420 500ppb 분석하고 P&T 세척 후 blank-1에서 10% 이상 잔류 → 1,4-다이옥산 량이 완전히 제거 안됨. 내부표준물질 d8 → 50ppb 첨가 blank-1,2에서 10배 정도 높게 나타남. · 시스템 내부 오염 · purge efficiency 변화 P&T 1법 P&T 2법 농도 25, 50, 100, 200, 500 ppb 1, 5, 10, 20, 30 ppb 회귀식 Y = X Y = X R2 0.9896 0.9997

9 Purge&Trap 1법과 2법의 MDL과 PQL의 비교
시료 : P&T 1법(50ppb), P&T 2법(1.5ppb) 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8 P&T 1법 P&T 2법 50ppb 1.5ppb 1 35.30 1.99 2 42.72 1.72 3 56.53 1.49 4 42.81 1.61 5 56.81 1.80 6 - 1.96 7 1.66 Average 46.83 1.75 S.D 9.48 0.18 MDL 30.37 0.47 PQL 101.24 1.58

10 Purge&Trap 1법과 2법의 정밀도 비교 표준용액 : 25, 50, 100ppb, 실제시료 : DR-정수, CS-원수, CS-정수 내부표준물질 : 1,4-dioxane-d8 1회 2회 3회 4회 5회 Average S.D RSD(%) P&T 1법 표준 용액 25ppb 21.8 26.1 27.0 25.8 22.9 24.7 2.2 9.0 50ppb 35.3 42.7 56.5 42.8 56.8 46.8 9.5 20.2 100ppb 99.2 101.6 100.6 103.9 103.2 101.7 1.9 실제 시료 DR-정수 52.8 47.0 45.7 49.7 56.2 50.3 4.3 8.5 CS-원수 19.8 18.2 15.4 20.4 16.6 18.1 2.1 11.6 CS-정수 28.6 24.6 21.9 32.9 25.2 5.8 22.8 2법 27.1 22.6 24.2 25.0 1.7 6.8 48.3 49.9 48.5 51.5 50.2 3.9 101.0 96.5 102.8 99.4 100.3 100.0 2.3 P&T 1법은 정밀도가 좋지 않음. P&T 2법 정밀도는 2.3~6.8% 임.

11 1,4-dioxane 분석방법 전문가 회의 결과 ’04년 5월과 8월 2차례 자문회의 개최
1,4-다이옥산의 표준화된 분석방법 채택시 1. 액-액 추출법 1법: 일반적으로 가장 널리 이용되는 보편화된 방법이며, 간편하고, 편리하며, 분석비용이 비교적 저렴 2. 고상추출법 : 2법 3. Purge&Trap 2법(승온) : 3법 Purge&Trap 1법 : 검출한계, 재현성 등이 좋지 않아 표준시험방법으로 부적당함. 일본에서 자체적으로 개발한 고상추출법처럼 각기 나라마다 분석방법이 있듯이 우리 나라 기술에 의해 신뢰도가 입증된 액-액 추출법을 국내 공정시험방법으로 채택 하여 국제적으로 공인될 수 있도록 함이 매우 필요함. Purge&Trap 2법(80℃ 가열) : 수분제거를 위한 별도의 장치가 필요하며, 80℃ 가열 로 인한 수분유입으로 고가 장비인 GC/MS에 손상을 일으킬 가능성이 높음. 일반적 으로 Purge의 80℃ 가열은 Purge 장치의 오염은 cleaning하기 위해서 사용되는 승 온 방법임. 고상 추출법 : 일본에서 독자적으로 개발된 방법으로서 적용시 현실적인 어려움이 있고, 카트리지 사용으로 경제적 비용 소요에 의한 부담이 있음.

12 결 론(I) 액-액추출법 : 분석데이타 정밀도, 정확도 약 10% 이내(우수)
Internationally, The precision and reproducibility of analysis data are kept within 10% → The Method is highly reliable Therefore, Our method are highly reliable 액-액 추출법(IS): MDL, d8(0.1~0.2ppb)>2-Br(0.5~0.7ppb) 정밀도, d8(약 5%이내)>2-Br(약10%이내) since 1,4-dioxane-d8 has identical chemical properties of 1,4-dioxane, whatever change experimental conditions, the peak heigh of both dioxane and dioxane-d8 change in the same way and the ratio remains the same 액-액 추출법 : 내부표준물질의 시료별 적용 하천수와 폐수 시료 적용 : 2-Br-1-Cl propane 먹는물 적용 : 1,4-dioxane-d8 or 2-Br-1-Cl propane ※ 시료 중 trichloroethane 류의 SIM 96이 1,4-dioxane-d8 96과 일치 → overestimate, High Resolution Technology

13 결 론(II) 액-액 추출법 : 먹는물, 하천수, 호소수, 폐수 모두 적용
고상 추출법 : 먹는물 적용 Purge&Trap 법 : 먹는물 적용 Econamic Benefit : A modification of this technique(isotope dilution extraction) to achieve even lower levels will be available in the very near future 1,4-다이옥산의 액-액 추출법은 신뢰도가 우수한 방법 구축 통계적방법에 의한 데이터의 신뢰도 검증 전문가의 의견을 종합한 결과 ’04년 먹는물 수질감시항목 설정 일반적으로 가장 널리 이용되는 보편화된 방법이며, 간편하고, 편리하며, 분석비용이 비교적 저렴한 액-액 추출법 1법, 고상추출법 2법 Purge&Trap(2법 승온) 3법. Purge&Trap(1법, R.T.) : 검출한계, 재현성 등이 좋지 않아 표준시험방법으로 부적당함.