작업환경측정 분석전문가 세미나 유기화합물 분석사례 인제대학교 부산백병원 황용식 2007. 10. 17.

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1 작업환경측정 분석전문가 세미나 유기화합물 분석사례 인제대학교 부산백병원 황용식

2 인제대학교 부산백병원 산업의학연구소

3 가스 크로마토그래피 Injector Detector(FID, ECD….) Gas Detector gas Purge flow
Carrier Gas (운반가스) Split Signal output to Data system 분석컬럼 Gas Oven

4 Passive sampler 사용시 주의 점
유기화합물 측정 및 분석 Passive sampler 사용시 주의 점      a) 멤브레인의 손실 : 작업특성 또는 고의적인 손실 >> 고농도 검출(50~100배 이상 초과) 가능      b) 운반 및 보관 : 캡 점검(마개), 기온 및 습도 등      c) 분석 오차 : LOD & LOQ      d) 유기화합물의 포집방법         - 복합유기용제 : 확산포집(Passive sampler - 3M 3500) 고체흡착포집(Charcoal tube)                           테플론백을 이용한 직접포집 Canister를 이용한 응축포집         - DMF : Silicagel tube         - MeOH : Silicagel tube         - Ethylene Oxide gas : 확산포집기(Passive sampler) - 3M 3550         - Formaldehyde (HCHO) : 액체포집법(임핀져법) 또는 3M 3720 Monitor         - Acetic Acid : 고체흡착관(Charcoal tube)

5 유기화합물 측정 및 분석 시료의 분석의뢰

6 실제 분석자료와 단위공정에서 사용물질의 종류,
MSDS의 중요성    a) 유기화합물 분석에서 고농도시 겹칠 수 있는 성분 : 예) Ultra-1 column 사용       ① Methyl acetate & Dichloromethane       ② Ethyl acetate & n-Hexane       ③ 1-Butanol & Iso-Propyl acetate & Benzene       ④ n-Buthyl acetate & Tetrachloroethylene(PCE)       ⑤ m-Xylene & p-Xylene       ⑥ c-Hexanone & Iso-Pentyl acetate       ⑦ o-Xylene & 1,1,2,2-Tetrachloroethane    b) 단위 공정의 MSDS 확인    c) Column의 선택(비극성, 중성, 극성)    d) Bulk sample의 GC/MS 확인    e) 유기화합물의 경우 분석의뢰지에 MSDS 또는 전회 측정에서 나타난 물질의 체크 (단일, 복합) 실제 분석자료와 단위공정에서 사용물질의 종류, 사용량 및 특성 등의 인지문제

7 오븐 온도에 따른 분리능 Inadequate resolution at 95˚C
Improved resolution at 74˚C Baseline resolution at 45˚C Note: MCHx changes elution order (3rd peak to the 1st peak) due to solubility differences DMHx = Dimethylhexane MCHx = Methylcyclohexane

8 GC의 분리도를 향상시키는 방법 1) H(이론단 높이)를 최소로 하는 운반기체의 속도를 구한다. 2) 분리관의 길이를 길게
3) 고정상의 양을 크게: 분리관 효율 향상 4) 담체의 크기를 작게 : 분리관 Void volume를 감소, 충진물 잘 충전됨. 5) 낮은 온도 6) 담체의 활성표면 처리: peak tailing방지 7) 주입구의 split ratio

9 피리딘(Pyridine) 분석방법 1. 측정 및 분석방법 개요 a) 노출기준 한국: 5 ppm, 미국(TLV): 1 ppm
b) Sampling    Sampler : Solid Sorbent Tube (활성탄; 100㎎/50㎎)    Flow rate : L/min    Volume : 18 L L    Sample No. : 3개/사업장 × 10 사업장 = 30개

10 피리딘(Pyridine) 분석방법 1. 측정 및 분석방법 개요 c) Measurement
   Technique : Gas Chromatography, FID    Method No. : NIOSH 1613    Desorption : 1mL Methylene chloride, 30 min    Temperature : Injection - 260℃, Detection - 285℃, Column -  140℃    Injection Volume : 5㎕    Column : Capillary column (30m×0.32mm, 1㎛ DB-5) d) Reagents   ① Methylene chloride (CH2Cl2) : 특급, Chromatographic quality   ② Pyridine : 특급, Reagent grade   ③ Hexane : Chromatographic quality   ④ DE stock solution, 300 mg/mL : Weigh 3g Pyridine (ca. 3.1 mL) into  a 10 mL volumetric flask. Dilute to volume with Hexane. Prepare in duplicate.   ⑤ Nitrogen, purified.   ⑥ Hydrogen, purified   ⑦ Air, filtered, compressed.

11 피리딘(Pyridine) 분석방법 2. 분석조건 근거 : NIOSH 1613 분석법 Variables Conditions
Instrument HP 6890 (U.S.A.) Detector FID Injection volume 1.0㎕ Column HP-5 (30m×320㎛×0.25㎛) Carrier gas He Gas flow rate     Air 450㎖/min     H2 40㎖/min     He makeup flow 45㎖/min     Constant column flow 1.0㎖/min Split ratio 50.0 : 1 Temperature     Injector 280℃     Detector Oven temperature programing     1st Temp. 40℃     Hold time 2min     Rate 1 20℃/min     2nd Temp. 60℃ 0min     Rate 2 40℃/min     3nd Temp. 180℃     Post run temp. 240℃ 1min 2. 분석조건 근거 : NIOSH 1613 분석법

12 Main desorption solvent Internal standard solution
피리딘(Pyridine) 분석방법 3. 시약제조 Contents Main desorption solvent Codesorption solvent Internal standard solution Standard solution Dichloromethane (Merck, Germany) Methanol n-Hexane Pyridine Molecular weight  (g/mol) 84.93 32.04 86.17 79.1 Specific gravity  (kg/L) 1.33 0.79 0.66 0.98 Purity (%) 99.9% 98.5% 99.5% TLV (ppm) 50 200 5 Volume (L) 10 Volume weighted  TLV (mg) SG × Purity       Mixing  volume of  desorption solvents 90㎖ 10㎖ 300㎕ Dilution  ratio of  Stock solution 19 1

13 (pyridine stock solution)
4. 검량 및 spike 시료의 제조 Stock solution(㎕) /㎖) Concentration (mg) Peak area Blank / 1㎖ 1㎕ / 1㎖ 2㎕ / 1㎖ 4㎕ / 1㎖ 8㎕ / 1㎖ Equation Y = X (r= ) Sample number Spike volume (pyridine stock solution) Spiked amount (㎎/sample) 1 2 ㎕/sample* 2 4 ㎕/sample 3 6 ㎕/sample  *sample : charcoal tube

14 Calibration curve of pyridine standard solution with 10% MeOH in DCM
4. 검량 및 spike 시료의 제조 Calibration curve of pyridine standard solution with 10% MeOH in DCM

15 Standard calibration curve
피리딘(Pyridine) 분석방법 5. LOD와 LOQ LOD and LOQ of pyridine analysis with 10% MeOH in DCM 측정횟수 농도(mg) Peak area 1 0.1950 2 3 4 Mean ± SE ± Standard calibration curve Y = X (r = ) LOD*(ppm, 10L 기준) ㎎ (0.0283ppm) LOQ**(ppm, 10L 기준) ㎎ (0.0934ppm)  * LOD = 3 SE/b (SE: standard error, b: slope, NIOSH, 1995) **LOQ = 3.3 LOD

16 Desorption efficiency
피리딘(Pyridine) 분석방법 6. 탈착효율 Desorption efficiency of pyridine by type of solvents Desorption solvents Internal standard No. Desorption efficiency (Mean ± SD, %) Only DCM* n-Hexane 1st 51.66 ± 1.33 5% MeOH in DCM 67.36 ± 1.49 10% MeOH in DCM 81.62 ± 0.92 2nd 86.18 ± 1.08 Mean 83.90 *DCM : Dichloromethane

17 분석전문가의 역할 및 제언 역 할 제 언 정확도와 정밀도가 높은 자료의 신속한 생산 신규 취급물질에 대한 MSDS 확보
유기화합물의 분석법 보완 직업병 예방 - 기초자료의 중요성 역 할 측정 담당자와 단위공정과 유해물질에 대한 적극적인 대화가 필요 업종별 단위공정 유해인자에 대한 데이터베이스 확보 사람은 “아는 만큼 본다.”라는 말이 있습니다. ☺☺ 분석협의회 분석 전문가회원 여러분의 발전을 기원합니다. 제 언

18 감사합니다