화장품 제조이론 계면활성제와 표면장력.

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1 화장품 제조이론 계면활성제와 표면장력

2 표면장력 /계면과학

3 액체의 표면이 스스로 수축하여 되도록 작은 면적을 취하려는 힘의 성질
표면장력 액체의 표면이 스스로 수축하여 되도록 작은 면적을 취하려는 힘의 성질

4 표면장력

5 물질의 분류

6 표면 surface / 계면 interface
<물질의 종류> Gas Liquid Liquid Solid Solid Total H2O = Bulk H2O + Surface H2O Surface 에선 interaction unbalance 내부와 경계면에서 property가 다름 내부에선 interaction balance

7 표면에너지의 성질 표면의 면적에 비례한다. 표면에너지가 높다는것은? 두 상(phase)간의 인력차가 大

8 콜로이드 (Colloid) 원자나 분자보다 큰 입자가 다른 물질 속에 분산해 있는 상태. 교질 (膠質)이라고도 함
분산해 있는 입자를 분산상(分散相), 매체를 분산매(分散媒)라 한다. 기체· 액체· 고체의 어느 것이나 분산상· 분산매가 될 수 있지만, 양쪽 이 기체일 때는 콜로이드로 되지 않음 화장품은 대부분 콜로이드 형태를 가짐

9 콜로이드 (Colloid) Colloid의 정의
: 수 nm(10-9m)에서 수 µm(10-6m)의 범위의 입자 or 거대분자들 이 다른 매개체내에 분산된것. 입자-무기물(금속, oxide, clay등), 유기물(고분자, latex등) 특징 - microheterogeneous system 외관 투명 ; 분산된 입자의 크기가 가시광선 파장 400~800nm의 1/4 이하면 투명한 외관 Milky ; 분산된 입자의 크기 0.1µm 이상인 경우

10 콜로이드의 활용 의약품 : Water and Oil - insoluble ( 분산시켜 넣으면 몸에 투입가능)
→ 혈액 내 injection가능 → 의약품/특정세포와의 접촉면적 증가로 기능향상 - paint, ink, pharmaceutical(의약품), agrochemical(농약), blood(artifical) Colloid System의 종류 ⅰ) Gas dispersed in Liquid (foam) ⅱ) Liquid dispersed in Gas (fog, mist, aerosol) ⅲ) Gas dispersed in Solid (solid foam) ⅳ) Solid dispersed in Gas (dust, smoke) ⅴ) Liquid dispersed in Liquid (emulsion ; oil-in-water, water-in-oil) ⅵ) Liquid dispersed in Solid (gel) ⅶ) Solid dispersed in Liquid (sol)

11 주요 콜로이드 계 대분류 분산상 분산매 명칭 실제 예 콜로이드 분산 고분자 용액 응집 기체 액체 거품
면도용 크림, 거품 소화기 고체 고체 거품 스티로폼 액체(지방) 액체(물) 유화액 우유, 화장품 크림 고체(지방) 고체 유화액 버터 액체 에어로졸 안개, 액체 스프레이 고체 에어로졸 연기, 먼지 치약, 진흙, 페인트 오팔, 진주 무기 콜로이드, 잉크, 페인트 고분자 용액 고분자 약체 용액 전분 응집 세제 분자 미셀 미셀 용액 액체 비누, 세제

12 콜로이드 계의 특성 콜로이드 계에 대한 연구로는 입자의 유동성, 크기 및 형태, 표면적, 표면에너지, 하전 구조의 결정이 중요한 부분을 차지함. 각각의 내용에 대해 다음 분석들이 자주 사용됨 입자크기 및 형태 : 광 (X-선, 중성자) 산란, 흡광도, 광학현미경, 전자현미경 입자의 유동성 : 확산, 원심분리, 점도 측정, 크로마토그래피 표면적 : 입자에 대한 기체 흡착, 용액에서의 흡착, 표면장력 표면에너지 : 표면장력, 입자간 퍼텐셜 하전구조 : 전기 이중층, 퍼텐셜 함수

13 영향을 미치는 인자 및 유화물 관찰 단위부피당 입자 수 : Coulter counter
분산되어있는 입자 크기 : Light Scattering Laser 입자모양 관찰 : SEM, TEM 입자의 Surface property : contact angle, ξ-potential 입자의 Surface area Particle-solvent interaction

14 접촉각(젖음성) 측정 A contact angle can be measured by producing a drop of pure liquid on a solid. The angle formed between the solid/liquid interface and the liquid/vapor interface and which has a vertex where the three interfaces meet is referred to as a the contact angle.

15 접촉각(젖음성) 측정

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17 표면의 젖음성 The chart below shows how contact angle not only characterizes wetting but is used to explain the relative strength of the competing adhesive forces at the solid/liquid (S/L) interface and the cohesive surface tension forces within the liquid (L/L)

18 화장품 입자의 현미경 관찰

19 What are liquid dispersions?
Two immiscible phases : Liquid/liquid = emulsion Solid/liquid = suspension Gas/liquid = foam The traditional view of emulsion stability was concerned with the forms of two liquids. Emulsion stability could be related to the interfacial properties. The stability of a two-phase emulsion is defined differently depending on the application and, hence, is affected by the stage of destabilization. Dispersed phase Continuous phase

20 Cosmetics are sensitive to temperature
This figure shows The flocculation which leads to aggregation of droplets, while the subsequent coalescence leads to an emulsion with a large variation in droplet size. Emulsion is an unstable system which can be considered as kinetically stable if the destabilisation rate is small when compared with the expected lifespan. The analysis of the dispersion instability is of prime importance for the formulator. oil oil oil water water flocculation oil coalescence oil

21 Concentrated liquid dispersions are sensitive to dilution
De-flocculation Single particle analysis is necessary But native dispersion analysis is also relevant (without altering the particles interaction existing in the concentrated dispersion) Techniques commonly used to detect physical destabilisation are either the naked eye or more accurate analytical instruments and reliable (particle size analysis, microscopy, spectroscopy). Most of dispersions are, however, quite concentrated and opaque and, as a result, fall outside the range of existing instruments. As a rule, dilutions have to be performed, severely reducing the accuracy and scope of these instruments.

22 Schematic Principle of Turbiscan
Stability of Emulsification Light scattering of colloidal samples for different sample concentrations were measured at 25 and 45 °C using the dispersion optical analyzer Turbiscan as a guide to investigate the stability, flocculation, or gelation of the concentrated samples. Light scattering could be followed by analysis of the transmission or backscattering signals through the samples. This parameter was then used to rank the samples according to their stability. (Slide reading) Emulsions are inherently unstable systems which can be considered kinetically stable if the destabilisation rate is enough small compared with the expected lifespan. The analysis of the dispersion instability is of prime importance for the formulator. Turbiscan has been developed to analyze physical destabilisation of concentrated liquid dispersions (emulsions, suspensions). - 터비스캔 측정 방법 기존의 입자안정성 평가는 희석 (dilution)이 불가피하여 정확한 입자분석이 불가능하여 경험에 의한 의존율이 높다. 그러나 터비스캔은 희석을 하지 않고 화장품 원액 그대로 측정하므로 화장품 내의 유화 입자 사이의 상관관계를 정확한 수치로 도출해낼 수 있었다. 실험온도는 25℃±3로 일정하게 유지되었으며 3주의 기간 동안 유화입자 안정성을 측정하였다. 터비스캔 전용 유리용기에 해양 추출물이 함유된 에멀젼 20ml를 주사기를 이용해 기포가 발생하지 않도록 채워주고 라벨링 (labeling) 후 유화입자의 BS%(backscattering) 수준을 측정하였다. Schematic Principle of Turbiscan

23 Migration Phenomena Creaming Sedimentation creaming sediment
clarification clarification

24 유화물의 안정성 변화 The scientists Derjaguin, Landau, Verwey and Overbeek developed a theory in the 1940s that dealt with the stability of colloidal systems.

25 DLVO 이론 Derjaguin, Landau, Verwey and Overbeek theory
Schematic diagram of the variation of free energy with particle separation according to DLVO theory. The net energy is given by the sum of the double layer repulsion and the van der Waals attractive forces that the particles experience as they approach one another

26 DLVO 이론 Schematic diagram of the variation of free energy with particle separation at higher salt concentrations showing the possibility of a secondary minimum

27 Types of colloidal stabilization
Steric repulsion - this involves polymers added to the system adsorbing onto the particle surface and preventing the particle surfaces coming into close contact. If enough polymer adsorbs, the thickness of the coating is sufficient to keep particles separated by steric repulsions between the polymer layers, and at those separations the van der Waals forces are too weak to cause the particles to adhere. Electrostatic or charge stabilization - this is the effect on particle interaction due to the distribution of charged species in the system.

28 화장품과 계면활성제

29 화장품의 종류 WATER Skin Lotion Cream Mascara PIGMENT OIL Eye shadow
Lipstick

30 수성성분과 유성성분이 적절히 섞여서 이루어 지는 것!
화장품의 상(phase) 화장품은 성분의 배합에 따라 다양한 제형이 가능하므로 제품의 종류도 매우 다양 함 하나의 화장품이 탄생하기 위해서는 보통 20~50가지 성분을 배합 화장품의 성분은 크게 수성과 유성으로 구별 <수성 : 물에 녹는 성분> <유성 : 기름에 녹는 성분> 결국, 화장품이란? 수성성분과 유성성분이 적절히 섞여서 이루어 지는 것!

31 Surfactant 친수기 친유기 액체에 녹거나 분산하여, 기-액, 액-액, 고-액등의 계면에 흡착하여, 소량으로 계면의 성질을 현저하게 변화시키는 물질을 계면활성제(surface active agent, suufactant)라 함.

32 Micelle의 생성과 CMC CMC = critical micelle concentration

33 HLB HLB Hydrophilic lipophilic balance : 소수기와 친수기의 발란스를 나타내는 수치로서, 용도를 예측 가능 HLB 와 수용성과의관계 0-3 : 분산하지 않음 3-6 : 약간 분산 6-8 : 강하게 교반하면 유탁함 8-10 : 안정한 유탁물이 됨 10-13 : 반투명 또는 투명한 분산 13-20 : 투명하게 용해

34 Surfactant phase 계면활성제-물-기름의 삼성분계 계면활성제 micelle의 농도와 온도에 따른 구조

35 Water phase, Oil Phase 수상 (Water phase) 유상 (Oil phase) O/W W/O W/O/W

36 Structure of Surfactants in Solution

37 계면활성제는 액체에 용해, 계면에 흡착(adsorption),
계면활성제의 역할 계면활성제는 액체에 용해, 계면에 흡착(adsorption), 계면에너지를 현저히 감소 젖음(wetting) 유화(emulsification) 분산(dispersing) 발포(foaming) 가용화(solubilization) 세정(washing)

38 계면활성제의 종류 종류 특징 구조 양이온계면활성제 cationic surfactant]
살균제 ·소독제 ·직물가공제 등에 사용된다. 세발(洗髮) 후 사용하는 린스도 묽은 양이온 계면활성제 용액이다.  음이온계면활성제anionic surfactant 물 속에서 이온화한 음이온 부분이 일반적으로 세정작용이 강하여 부분이 계면 활성을 나타내는 계면활성제. 비이온계면활성제 nonionic surfactant 피부자극이 적어 화장수의 사용화제, 크림의 유화제, 클렌징 크림의 세정제 등의 용도로 사용 양쪽성 계면활성제 ampohteric surfactant 세정작용이 있으며 피부자극이 적어 저자극 삼푸 베이비 샴푸등에 사용 피부자극 : 양이온성 > 음이온성 > 양쪽성 > 비이온성 세정력 : 음이온성 > 양쪽성 > 양이온성 > 비이온성

39 계면활성제의 응용분야에 따른 요구특성 응용분야 특성 세정 낮은 CMC, 염과 pH에 대한 안정성, 생분해능, 좋은 기포력 유화
적절한 HLB값, 환경 및 생물학적 안전성 윤활 화학적 안정성, 흡착성, 낮은 가격 원유 정제 해유화(deemulsion)의 용이성 제약 생체적합성, 무독성

40 계면과학의 원리를 이용한 다양한 화장품

41 흡착 (Adsorption) 계면 sorption
섬유의 염색 : 염료 분자가 용액 내부보다는 계면에 더 많이 흡착 시간이 지나면 섬유 내부로 확산 (흡수) 흡착현상의 원인 : 흡착 현상은 분자와 이온이 상(phase)의 내부 (기체 또는 용액 속) 보다 계면 쪽에 존재하는 것이 편하기 때문임 흡착에 작용하는 힘 : van der Waals force, 정전기력, 화학결합을 형성하는 특정한 힘 sorption 흡수 (absorption)

42 흡착의 예 흡착이 일어나는 방법 - 계면활성제의 수용액 표면에 흡착 - 실리카겔의 수분 흡착 - 수증기의 실리카겔에서의 흡착
- 전하에 의하여 흡착 계면현상의 특징 - 공기 속이나 용액 속에는 소량밖에 없어도 흡착에 의해 계면에 농축되 므로 계면의 양은 상당함 - 흡착에 의하여 표면 또는 계면성질의 변화

43 물리흡착과 화학흡착 물리흡착 : 빠르게 평형에 도달 (활성화 에너지가 필요 없음), 가역적, 다층 흡착 가능 (낮은 흡착열)
화학흡착 : 느리게 진행 (활성화 에너지가 필요), 비가역적, 단분자층 흡착 (매우 큰 흡착열) * 흡착열 : 일정한 압력에서 1mole의 물질을 흡수할 때 나타나는 엔탈피의 증가량임. 즉 흡착으로 발생하는 열로, 저온에서 빠르게 일어나는 물리흡착은 20kJ․mol－1 이하, 비교적 고온에서 일어나는 화학흡착은 40∼800kJ․mol－1 예) 겨울철 양모 옷의 흡착열 발생

44 Stokes’ Law and Viscosity
George Gabriel Stokes Free-body diagram