Molecular Orbital theory

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1 Molecular Orbital theory
박 영 환, 임 석 호

2 Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Model
► 원자가 결합 이론 (VSEPR) ☞ 분자결합을 설명하는 하나의 방법 ☞ 중첩하는 원자 궤도함수로 인한 공유결합의 안정성을 정성적으로 설명함 ☞ 하나의 분자에서의 전자들이 각 원자의 원자궤도에 채워져 있다는 가정은 근사법에 불과함 ► 원자가 결합 이론의 문제점 ☞ 분자에 있는 각각의 결합전자들은 전반적으로 분자의 성질을 결정하는 궤 도함수에 존재하여야 함 ☞ 실험적으로 관찰된 분자의 성질을 설명하기에 불충분 한 점도 있음 Ex) Dioxygen ( O2 )

3 ( MO : Molecular Orbital )
VSEPR model’s Limitation 원자가 결합이론 Dioxygen ☞ Diamagnetic 실험적 검증 Dioxygen ☞ Paramagnetic 원자가 전자이론 문제점 제시 분자 궤도함수 이론 ( MO : Molecular Orbital ) ► 결합 원자의 원자 궤도함수의 상호작용을 기반으로 전 분자에 걸쳐 관계되는 공유결합을 설명 함 ► 결합 (Bonding) 과 반결합 (Antibonding)

4 Molecular Orbital (MO)
▪ 분자궤도 함수 종류 ► 결합 분자궤도 함수 (Bonding Molecular Orbital) ☞ 형성된 원자 궤도함수보다 에너지가 낮고 훨씬 안정함 ☞ 원자핵 사이의 전자밀도가 가장 큼 Ex) ► 반결합 분자궤도 함수 (Antibonding Molecular Orbital) ☞ 형성된 원자 궤도함수보다 에너지가 높고 안정하지 못함 ☞ 원자핵 사이의 전자밀도가 Zero ☞ 별 모양의 표시를 함

5 ☞ 전자밀도가 결합원자의 두 핵 사이의 경계에서 대칭적으로 모여있음
► 시그마 분자궤도 함수 (결합 or 반결합) ☞ 전자밀도가 결합원자의 두 핵 사이의 경계에서 대칭적으로 모여있음 ► 파이 분자궤도 함수 (결합 or 반결합) ☞ 전자밀도는 결합원자의 두 핵을 포함하는 선 위와 아래에 집중 되어 있음 시그마결합 분자궤도함수 시그마반결합 1s 궤도함수에서 형성 파이결합 분자궤도함수 파이반결합 2p 궤도함수에서 형성

6 MO configurations ▪ 분자의 전자배치를 위하여 에너지가 증가하는 순서로 배열
► 생성된 분자 궤도함수의 수 = 원자 궤도함수의 합 ► 결합 분자 궤도함수 안정도 ☞ 반결합 분자 궤도함수 안정도 ► 에너지가 낮은 곳부터 높은 곳으로 채워짐 ☞ 안정한 화합물 : 결합 MO > 반결합 MO ► 파울리의 배타원리를 따름 ► 같은 에너지를 갖는 분자 궤도함수에 채워질 때는 훈트의 규칙에 따라 같은 스핀의 전자들이 먼저 채워짐 ► 분자 궤도함수의 전자수는 결합원자의 모든 전자의 수와 같음

7 Sigma & Pi MO examples ► 1s orbital
상쇄 작용 보강 작용 반결합 시그마 분자궤도함수 결합 시그마 분자궤도함수 Energy 원자 1s 분자 ☞ 수소결합을 예로 들어 분자 궤도함수의 형성을 설명하였지만 이 개념은 다른 화합물에도 똑같이 적용 가능 함

8 ► 2p orbital Energy Energy 분자 반결합 시그마 분자궤도함수 상쇄 작용 원자 2p 결합 시그마 분자궤도함수
보강 작용 ╋ 상쇄 작용 Energy 분자 원자 2p 상쇄 작용 ╋ 보강 작용 반결합 파이 분자궤도함수 결합 파이 분자궤도함수

9 ▪ 실제 분자 궤도함수의 에너지 증가순서 Energy ► O2, F2 의 경우 ☞ ▪ p 궤도함수의 경우 중첩 방향
궤도함수 상호작용 결합 안정도 궤도함수 에너지 Strong High Low Weak ╋ ╋

10 Dioxygen (O2) molecule

11 * 1 Hartree = 2 Rydberg = 2 * 13.6 eV
Simulation result (1) ▪ Ground state 의 원자간 거리 & Binding Energy ► Calculation tool - ARBINIT software [ Sorting parameters ] ► acell : ► rprim : ► ntypt : 1 ► znucl : 8 ► natom : 2 ► typat : ► xangst : (cf : default = xcart) ~ 6.4 * 1 Hartree = 2 Rydberg = 2 * 13.6 eV

12 Simulation result (2) ▪ MO에 따른 Wave-function & Electron density
► Calculation tool - cut3d software x y z

13 Dioxygen (O2) Energy-band
Principles Question ▪ Energy band ☞ 함수에서 periodic-function -∞ ∞ If,

14 [ Sorting parameters ] ► acell : 2.5 ~ 6 8 10 ► rprim : 1.0 0.0 0.0
► ntypt : 1 ► znucl : 8 ► natom : 2 ► typat : ► xangst : ► ndivk : 20 ► kptbounds :

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17 -∞ ∞

18 OpenDX Images ☞ 위상이 바뀜

19 Xcrysden Images