환경시스템 제3장. 화학 반응 역학 환경공학과 20041445 신은지.

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1 환경시스템 제3장. 화학 반응 역학 환경공학과 신은지

2 0, 1, 2, n 차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해 유도.
0, 1, 2, n 차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해 유도.

3 1) 0차 반응 0차 반응은 용액 속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것.
여기서, k는 0차 반응의 속도 상수이다. ( 0차 반응의 예 : 여러 단계로 발생하는 불균일 착물 반응,  표면적과 같은 물리적인 제약은 사실상 반응 속도를 제한, 혐기성 침전물로부터 메탄 생성물과 가수 분해 생성물의 배출 )

4 1) 0차 반응 - 0차 반응속도식 해 유도 ∫ d[A] = -k∫ dt d[A] - d[A。] = -kt
2장의 물질 수지 방정식에서, 0차 반응은 생산 반응이거나 소멸 반응.  만약 선이 직선이라면, 제안된 속도식은 정확. 그리고 속도 상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있음. 0차 반응의 경우에,  관측 자료는 기울기가 k。인 직선(농도 대 시간)이 되어야 한다. k。의 단위는 ML-3T-1.

5 2) 1차 반응 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모델울 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출 할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적.

6 2) 1차 반응 반응물 A에서 두 식 모두는 1차 반응으로 여겨진다. 첫 번째 식은 감소반응. 두 번째 식은 생산(증가)반응 . ( 1차 반응식의 예 : 방사성동위원소(방사능)감소, 하천에서의 생화학적 산소 요구량, 비응집 고형물의 침전, 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율, 폭기와 가스 이동, 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응) )

7 2) 1차 반응 - 1차 반응속도식 해 유도 선형 1차 상미분방정식.
t=0일 때 초기 농도가 A0인 화학종 A의 농도를 시간의 함수로써 나타내는 최종해 위 식 A에 대해 정리. 첫 번째 식에 대입.

8 2) 1차 반응 를 t에대 그리면 기울기가 인 직선.

9 2) 1차 반응 따라서

10 3) 2차 반응 수화학에서는 1가지 반응물, 2가지 반응물, 그리고 자기 촉매 2차 반응과 같은 보편적인 여러 다른 형태의 2차 반응이 있음 질량작용의 법칙을 사용하면, 이 3가지 반응 모두 다 2차 속도식으로 표현된다.

11 3) 2차 반응 - 2차 반응식 해 유도 여러 반응 속도식 적분 및 선형화를 하여 풀 수 있음.
한 가지 반응물의 2차 반응에 대한 반응속도식은 첫 번째 반응식 으로부터 얻을 수 있다. A의 농도 의존성이 0차나 1차 이외의 것이기 때문에  비선형 상미분 방정식인 점을 주의해야 한다. 변수 분리를 하여 미분방정식을 풀면

12 3) 2차 반응 시간에 대하여 A농도의 역수를 그래프로 그리면(1/A대 시간), 만일 반응이 실제로 A에 대하여 2차라면 기울기가 k2인 직선으로 나타날 것. 위식은 2가지 반응물로 이루어진 2차 반응을 나타내고 있음. 화학종 A와 B가 관련된 물질 수지 화학식

13 3) 2차 반응 위의 두 식을 대입하여 풀이. 1개의 미지수 (A)만을 가지고 있으며, 이는 A와 B의 초기농도 A0와 B0에 의존.

14 3) n차 반응 반응이 여러 번에 걸쳐서 일어나는 경우 반응속도가 변하는 경우는 농도에 대하여 도해하여 반응차수를 결정.
이러한 것이 반응 메커니즘의 기초반응은 아니며 일련의 단계적인 반응이 일어날 때 하나의 반응이 완전한 속도로 결정반응이 되지 않을 수 있기 때문에 분율 차수 또는 정수가 아닌 어떤 다른 차수일 수 있음.

15 3) 효소반응 효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매 S + E ↔ SE → P + E
효소의 역할- 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것. 환경 질 모델링시, 중요한 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매 모두를 포함. 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재하며, 전체 반응에서 표면 배위 반응은 전체 반응의 단계중의 하나.

16 3) 효소반응 - 효소 반응식 해 유도 효소 동역학은 보다 복잡한 속도식을 도출. Michaelis-Menton 효소 동역학의 전형적인 경우는 2단계 반응기작을 수행. ES 화합물의 형성 속도는 속도상수의 세 가지 반응 모두를 의미.

17 3) 효소반응 생산물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식. 정상상태라고 가정
시스템내의 총 효소를 (E + ES)라고 간주하면, E = ET - ES 로  표현. 그 다음 (b)식에서 E에 대해 대입 및 정리.

18 3) 효소반응 총 효소는 반응속도를 증가시키는 것처럼 보이지만 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 ET를 증가시키면서 증가. 생성물 P가 세포합성이라면, k3[ET]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 동역학에 대한 최종식

19 3) 효소반응 기질농도가 낮을 때(S<< KM), 2차 반응식화.

20 3) 효소반응 [그림] 기질농도의 함수로서 성장농도의 곡선.

21 6) 가역반응 화학적 평형상태에서 남아 있는 반응물이나 생성물들의 혼합물로부터 결정된다. 정반응은 본질적으로 완료되는 대신에, 단지 자발적으로 혼합물로 진행하여 자유 에너지 E는 크게 변하게 된다. 가역반응의 예 : 산-염기반응, 기체전달, 흡착-탈착반응, 생물학적 농축-정화작용.

22 6) 가역반응 - 가역반응의 반응속도식 해 유도 가역반응의 가장 간단한 경우는 1몰의 화학물질 A가 반응하여 1몰의 화학물질 B를 형성하거나 그 반대의 반응. 시스템내의 화학물질 전체농도는 시간에 대하여 일정. B의 생성과 A의 반응에 대한 시간의 함수로서의 속조식은 미분방정식으로 나타낼수 있음.

23 6) 가역반응 위 두식을 결합하여 1개의 미지수를 가진 1개의 식을 얻고, A에 대하여 풀면
이 두식은 적분인수법 또는 변수 분리와 적분표를 사용하여 풀수있다.

24 6) 가역반응 적분인수법으로 푸는 경우 해는

25 6) 가역반응 위 식에서 첫 번째 항은 초기상태의 소멸을 나타내고, 2번째 항은 반응물 A의 역반응으로 인한 시간의 경과에 따른 증가. A와 B의 농도가 시간에 따라 더 이상 변하지 않는 정상상태에서 혼합물은 평형이 된다. 반응물 A에 대한 생성물 B의 비는 속도상수의 비에 좌우.

26 6) 가역반응 평형에서 dA/dt = 0 이며 (1)식을 다시 정리 는 정상 상태일 때의 농도, 평형 상수
는 정상 상태일 때의 농도,    평형 상수 위 식에서 t는 무한대에서 반응물 A에 대한 정상 상태 해 풀이. 반응물 A의 최종 정상 상태 농도는 가해진 A와 B의 총 농도와 속도상수에 좌우 .

27 2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해 유도. ( A: 암모니아성 질소농도, B: 아질산성 질소 농도, C: 질산성 질소 농도 ) 첫 번째식 A의 농도를 시간에 대한 함수로서 결정하면

28 2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해 유도. 위 식을 B에 대한 속도식에 대입하면 적분 인자법에 의해 풀 수 있는 1차 선형 상미분방정식 ( p(t): 시간의 함수인 적분인자, q(t): 비균일 강제함수 )

29 2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해 유도. 농도가 y0에서 y로 변하고, 시간 간격이 0 → t일 때 .
P(t)는 적분인자의 부정적분. 두 번째 식 첫 번째 식에 적절히 치환

30 2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해 유도. 시간 간격 0→t 에 대하여 적분
위 식을 다시 질산성농도에 관한 식에 대입하면 3번째 종의 해

31 3. 위의 질산화반응에서 구한 해를 이용하여 D.O, Sag Curve 설명.
 생물학적으로 분해 가능한 유기물의 농도는 생화학적 산소요구량으로 측정할 수 있다. BOD는 유기물의 산화를 통해 소모된 용존산소의 농도를 측정한 것이다. 이로 인하여 다음의 식 은 용존산소 부족 (D)이 나타남. CBOD → D → 0 산소 부족은 대기로부터 하천으로의 산소 흡수에 의해 재폭기된다. 어떤 생성물을 형성하는 대신에, 대기로부터의 산소 재폭기가 화학적 평형에 도달하게 되면 산소 부족량은 0이 된다.

32 3. 위의 질산화반응에서 구한 해를 이용하여 D.O, Sag Curve 설명.
( C : 대기와 평형상태일 때 용존산소의 포화농도, D.O.: 용존산소농도 ) 일련의 연속적인 비가역 반응에서 중간 생성물인 B의 농도에 대한 해. 이는 연속반응에 대한 다음 그림에서 보는 바와 같이 "긴 꼬리를 가진 훅모양"의 특성. 하천에서 산화반응에 의해 아질산염의 농도가 감소되기 전에 아질산염 농도가 증가할 때 전형적으로 나타남.

33 3. 위의 질산화반응에서 구한 해를 이용하여 D.O, Sag Curve 설명.
천의 자정작용과 재폭기가 일어나기 이전에 폐수가 유입된 후 하천에서 용존산소 부족현상이 증가하는 특성과도 같음. 만일 치환하게 되면 위의 식은 고전적인 Streeter-Phelps의 D.O. 하강 곡선 ( B: 현재의 용존산소결핍농도 )

34 3. 위의 질산화반응에서 구한 해를 이용하여 D.O, Sag Curve 설명.
[그림] 연속적인 비가역 반응 A->B->C 의 체계도 위의 그림으로 질산화반응의 세 가지 A, B, C 반응에 대한 농도변화를 알 수 있음.

35 4. 전이상태이론과 선형자유에너지관계 설명. - 전이상태이론
활성화에너지에 관한 이론으로 활성화물(활성화에너지 이상의 에너지를 얻은 반응물질이 활성화되면서 나타나는 불안정한 중간 상태의 물질) 이론, 절대반응속도 이론이라고도 함. 구성 원자들과 분자들의 상대적 위치에 대한 퍼텐셜 에너지가 연속적으로 변하는 반응경로에서 진행되는 물질의 재배열 과정을 포함하는 그 밖의 반응이나 화학반응에 관한 개념. 전이상태는 원자나 분자들의 초기 배열상태와 최종 배열상태 사이에는 원자간 힘과 분자간 힘에서 생긴 에너지가 최대가 되는 중간 배열상태가 존재한다. 이 중간 배열상태를 말함.

36 전이상태이론 전이상태와 초기 상태 사이의 에너지 차를 활성화 에너지. 이 활성화 에너지는 반응계에 변환이 일어날 수 있도록 하는 최소 에너지. 최종상태에 도달하는 속도는 생성된 활성화 착물의 수와 활성화 착물이 최종상태로 넘어가는 빈도수에 의해 결정. 화학반응의 반응속도상수(k)는 원자나 분자의 차원, 원자량, 원자간 또는 분자간 힘, 초기상태와 최종상태 간의 열역학적 성질의 차(자유 에너지, 엔트로피, 엔탈피) 등의 측정할 수 있는 양. 전이상태 이론은 화학반응의 자유에너지 요구량을 고려.

37 전이상태이론 전이상태 이론을 기초로 한 속도식은 열역학과 반응속도 사이에 중요한 교량적 역할. 다음의 반응에 대하여 고려해 보면 반응은 진행하여 먼저 전이상태의 활성 화합물을 형성. 생성물로 비가역적인 해리가 일어난다.

38 전이상태이론 활성화 에너지가 높아지면 높아질수록 반응이 일어날 확률은 낮아지며 반응속도는 점점 작아진다.
( K : Boltzmann 상수, h: Planck 상수, T: 절대 온도 ) 활성화된 화합물은 반응물과 평형상태에 있다.

39 전이상태이론 활성화에 대한 표준 자유 에너지를 정의하면
위 식은 반응 속도상수에 대한 온도의 영향을 평가하기 위하여 이용된 Arrhenius 식과 유사하며 열역학과 반응 속도론 사이에 관계가 있음을 알 수 있다.

40 전이상태이론 열역학을 이용, 아래 식으로 위 식의 활성화 에너지를 치환.
( ΔH++: 활성화된 표준 엔탈피, ΔS++:활성화된 표준엔트로피, ΔG++ :활성화의 표준 자유화 에너지)

41 전이상태이론 반응물과 생성물 둘 다에 있어서 느린 반응은 총괄 반응 속도를 변화시키는 물질인 촉매를 이용하여 가속화할 수 있음. 전이 상태 이론의 구조에 있어서 촉매는 ΔG++나 활성화 에너지를 더욱 낮추는 대체 경로를 제공. 활성화 에너지를 100에서 30kJ/mol 로 낮추면 반응속도는 약 10배 정도 증가된다.

42 선형자유에너지관계 설명. - 선형자유에너지 관계 열역학적인 선형 자유 에너지 관계로 다시 나타내면
( ΔG2++ 와 ΔG1++ : 자유 활성화 에너지, ΔG2o 와 ΔG1o : 그와 관계된 반응의 자유에너지 )

43 선형자유에너지관계 설명. 일련의 반응물 i에 대하여, 최종적으로 선형화된 자유 에너지 관계로 나타내면
( α: 직선의 기울기, β : 절편 )

44 5. 활성화 에너지 를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
- 활성화 에너지 원자나 분자를 화학 변환이나 물리적 이동을 할 수 있도록 활성화하는 데 필요한 최소량의 에너지. 어떤 물질이 반응할 때 반응경로와 에너지에 대해 살펴보면, 우선 반응물이 활성화 에너지 이상의 충분한 에너지를 지니고 있어야 반응이 일어난다. 활성화 에너지가 크면 클수록 반응이 일어나기 어렵고, 따라서 반응속도가 느리다.

45 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
( 활성화 착물 : 반응물질이 활성화 에너지를 얻은 상태를 활성화 상태라 하고, 활성화 상태에 있는 불안정한 중간 생성물.) ( 활성화 에너지가 없는 반응: 이온과 이온이 반응하여 침전을 만드는 반응이나 용액 중에서의 산화.환원 반응은 반응속도가 큰 것이 많다) ( 온도가 높아지면 분자의 평균운동 에너지 값이 커지기 때문에 활성화 에너지 값 이상으로 되는 분자가 많아져서 반응속도가 빨라지게 된다. 또한 촉매가 있었을 때의 활성화 에너지는 촉매가 없을 때보다 작다. 이것은 촉매가 반응물질과 활성화착물을 만들어서 반응을 빠르게 하기 때문이다. 그리고 정반응시의 활성화 에너지 E와 역반응시의 활성화 에너지 E'를 결정하면, 이 반응에 수반되는 에너지 변화를 △H를 계산할 수 있다.)

46 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
활성화 에너지(ΔG++) : 분자가 반응을 일으키는데 필요한 최소의 에너지.    활성화물 : 활성화 에너지만큼의 에너지를 갖고 있는 불안정한 물질.    활성화에너지 (ΔG++) : 반응물과 활성화 물 사이의 엔탈피 차  역반응의 활성화 에너지 (ΔG++') : 정반응의 활성화 Ea + 반응열(Q) 반응 자격은 활성화 에너지 이상의 에너지를 갖는 분자에게만 있다.

47 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.

48 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
전이상태 화합물은 분해되어 생성물을 형성, 이에 따른 성분들의 혼합물은 반응물 자체보다 적은 에너지를 가져야만 한다. 불활성 에너지의 변화 ΔG는 반응 시스템의 크기 특성이며 반응이 자발적으로 일어나 안정한 생성물을 형성시키기 위해서는 ΔG가 음의 값이어야 한다. 이때 프로세스의 엔트로피는 증가하고 열은 방출.

49 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
- 엔탈피 계의 내부 에너지와 계가 바깥에 한 일에 해당하는 에너지(즉, 부피와 압력의 곱)의 합으로 정의되는 상태함수이다. 열역학, 통계 역학, 그리고 화학에서 중요한 물리량으로, 엔트로피와는 서로 다르다. H = E + PV ( H: 계의 엔탈피, E: 계의 내부 에너지, P: 계의 압력, V: 계의 부피 ) 압력의 변화가 0인 경우엔, 엔탈피의 변화량은 계가 주변과 주고받은 에너지를 나타냄. 주변의 압력이 일정하게 유지되는 반응의 전후의 에너지 출입을 나타내는 데에 많이 쓰인다.

50 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
- 엔트로피 열역학적 엔트로피(entropy)는 열역학적 계의 상태 함수 가운데 하나로 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스가 1850년대 초에 엔트로피의 수학적 개념을 도입. 고전 열역학적 정의로 엔트로피는 일로 변환할 수 없는 에너지의 양을 나타냄. 통계 열역학적 정의로 엔트로피는 열역학적 계의 통계적인 ‘무질서도’를 나타냄.

51 5. 활성화 에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라.
열역학적 정의 : 클라우지우스, 절대온도 T인 열역학계에 ΔQ의 열을 가하는 가역과정동안의 엔트로피 S의 변화량. 통계적 정의 : ( kB 는 볼츠만 상수이고, Ω는 계가 가질 수 있는 가능한 (미시적인) 상태의 가지수 ) 성질 : STR은 특정 온도 TR에서 시스템의 에너지 중에서 일로 변환할 수 없는 에너지. 따라서 전체 에너지에서 STR를 뺀 양이 자유 에너지가 됨.