Thermal Analysis 교과서 31장 관련

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1 Thermal Analysis 교과서 31장 관련
REPORT: 열역학의 4가지 법칙 및 엔탈피 엔트로피의 개념을 조사 하시오. 5번 슬라이드에 결과에 해당하는 용어의 정의(상전이, 융해등)를 조사하시오. 40번 슬라이드의 용어의 정의를 조사하시오. 리포트는 기말고사 당일 제출합니다.

2 열분석의 정의 ICTAC(International Confederation of Thermal Analysis and Calorimtry) Measurement of changes in physical or chemical properties of materials as a function of temperature, usually heating or cooling at a uniform rate.

3 열분석이란?//02 열분석이란 온도의 함수로써 재료의 물리적 화학적 특성을 정하는데 사용되는 일련의 분석법을 말한다. 즉, 열을 가하여 어떤 단일 물질이나 혼합물, 반응성 화합물의 물리 화학적 특성을 측정하는 실험 방법을 일컫는다. 아울러 온도 외에는 시간,frequency,하중 등의 함수로써 재료의 물리화학적 특성과 기계적 물성을 측정하게 된다. 열분석에 의해 측정되는 주요 특성은 시료의 전이온도,질량,크기,엔탈피,점탄성 변화이며 물질의 온도 역학적 거동의 변화를 측정한다. 보통 온도 프로그램은 시료를 어떤 온도로 일정하게 유지시키거나 일정한 승온속도로 가열,냉각시키는 하나 이상의 온도 세그먼트로 구성된다. 열분석에 있어서 온도제어의 예

4 Glass transition temperature, Tg Crystallization temperature, Tc
열분석의 응용-1 Qualitative analysis Fingerprinting of 금속, 결정, minerals, clays, polymers Sample purity Melting points Heat capacity, cp Glass transition temperature, Tg Crystallization temperature, Tc Phase diagrams 열분해반응

5 열분석의 응용-2 열과 관련한 물질의 변화

6 연관산업

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8 열분석의 종류 시차열분석 (DTA,Differential Thermal Analysis)
시료와 기준물질을 하나의 가열로(furnace) 내에서 가열시켜 시료와 불활성 기준물질간의 온도차이(temperature difference)를 열전쌍(thermocouple)으로 측정한다. 시료의 열적 변화를 관심 온도 영역에서 열적 변화를 일으키지 않는 불활성 물질과 비교함으로써 시료의 온도변화를 측정한다. 시차주사열량계(DSC,Differential Scanning Calorimetry) 시료와 불활성 기준물질(inert reference)에 동일한 온도프로그램을 가하여 시료로부터 발생되는 열유속 혹은 열용량 차이(dH/dt or dQ/dt)를 측정한다. 열중량분석 (TGA, Thermogravimctric Analysis) 시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 질량변화(changes in mass)를 시간이나 온도의 함수로써 측정한다. 재료의 질량손실은 증발(vaporization)이나 가스상 산물을 생성하는 화학반응(chemical reaction)에 의해 발생된다. 특히 TGA 실험 시 재료는 가스상 분위기에 민감하여 사용된 purge gas가 불활성(N2, He, Ar)이 아닌 경우 시료는 가스(O2, air) 와 반응하여 예를 들면 산화분해(oxidation decomposition)거동과 관련해 산소를 purge하여 분해거동을 연구하는데 이용할 수 있다. 열기계분석 (TMA, ThermoMechanical Analysis) 온도 변화에 수반하는 샘플의 차원(부피, 면적) 등을 분석한다.

9 1. DTA//01 DTA is a technique measuring the difference in temperature between a sample and a reference (a thermally inert material) as a function of time or temperature DTA는 모든 종류의 전이, 전환을 관찰할 수 있다.

10 DTA의 개략도 열적으로 비활성 물질-알루미나, 탄화규소,유리구슬 시료와 기준물질을 하나의 가열로(furnace) 내에서 가열시켜 시료와 불활성 기준물질간의 온도차이(temperature difference)를 열전쌍(thermocouple)으로 측정한다. 시료의 열적 변화를 관심 온도 영역에서 열적 변화를 일으키지 않는 불활성 물질과 비교함으로써 시료의 온도변화를 측정한다. 이때 승온 속도는 일정하게 유지되는데, 5-10 °C/min 정도의 온도변화를 가지게 조정된다.

11 열분석 자료에서 발열반응과 흡열반응의 방향을 확인함이 기본
온도차를 기준 물질의 온도 Tr(reference temperature)의 함수로써 플롯(plot)하게 되면 DTA curve를 얻을 수 있게 된다. 예를 들어 발열반응(exothermic reaction) 중에 시료와 기준물질간의 온도차는 반응 전 혹은 반응 후 더욱 커진다. 전형적인 DTA curve는 아래 그림과 같고 DSC 측정 곡선과 비슷하게 픽(peak)과 step이 나타남으로써 열적 거동을 읽을 수 있게 된다. 다만, DSC는 mW로써 열유속(heat flow)을 측정하므로 정량•정성적 분석이 가능한 반면, DTA는 시료와 기준물질간의 온도 차이만을 제공하므로 정량분석이 어렵고 정성분석에 쓰이며 일반적으로 DTA는 DSC보다 감도가 낮다. SDTA(single DTA)에서는 기준물질이 사용되지 않는다. 기준물질의 온도는 프로그램 온도에 상당하고 시료의 온도는 측정된다. SDTA는 TGA와 TMA, DMA 실험 시 동시에 측정된다. 이 기술은 질량이나 크기 변화를 수반하지 않는 열적 거동을 검출하기 때문에 TGA와 TMA, DMA의 curve를 해석하는데 도움을 준다. 예를 들어 TGA에서 SDTA는 흡열/발열과정을 구별하고 용융과 같은 상전이를 검출하는데 사용된다. 또한 순수한 금속의 용융점을 측정함으로써 TGA의 온도 보정에 사용된다. DTA 의 온도측정 과정 전형적인 DTA 결과 열분석 자료에서 발열반응과 흡열반응의 방향을 확인함이 기본 Tr-Ts  열분석 data해석에 있어서 기본사항 (순수물, 열역학 2법칙에 충실하다) 발열반응: disorderordered 상태로의 변화 흡열반응: orderdisorder 상태로의 변화

12 유리전이온도(glass transition temperature)
DSC데이터 흡열반응의 일종 Temperature, K Thermogram dH/dt, mJ/s Glass transition Tg 발열반응 흡열반응 Step in thermogram Transition from solid to disordered liquid Observed in glassy solids, e.g., polymers Tg, glass transition temperature DTA의 경우 Y재료의 온도차 주의:DSC의 Y축 표기는 항상 위쪽이 발열반응이라 할 수 없다. 즉, 히터공급열량 기준(윗 그림)과 샘플기준의 (제작회사에 따라 다름) 두 가지 방법이 있다. 일반적으로 어느쪽이 흡열인지 발열인지를 표시하게 되어 있다. 참고: Tg를 liquid에서 solid로의 변화라 정의하는 문헌도 있지만, 이것은 실험 테크닉이 포함된 정의로 cooling과정에서만 일어난다.

13 Disordered to ordered transition Material can crystallize
결정화 (crystallization temperature) Sharp positive peak Disordered to ordered transition Material can crystallize Observed in glassy solids, e.g., polymers Tc, crystallization temperature Thermogram 발열반응 Crystallization dH/dt, mJ/s Tc 흡열반응 Temperature, K Reverse to melting

14 Negative peak on thermogram Ordered to disordered transition
녹는점 (melting temperature) Negative peak on thermogram Ordered to disordered transition Tm, melting temperature NB: melting happens to crystalline polymers; glassing happens to amorphous polymers Thermogram 발열반응 Melting dH/dt, mJ/s Tm 흡열반응 Temperature, K

15 참고: Amorphous(glass) vs. Crystalline
이들의 차이는 분자의 구조와 기본적으로 관련이 있다. Crystalline: 분자구조가 잘 굽혀지는 구조. Ex. Polyethylene Amorphous: 분자구조가 잘 굽혀지지 않는 구조. Ex. Polystylene 단일결합, 이중결합, 삼중결합중 어떤 것이 잘 굽혀질까? HDPE은 LDPE보다 더 crystalline구조가 잘 발달되어 있다.

16 무정형(amorphous)과 결정성(crystalline) 고분자의 정리
우리는 여기에서 분명히 해 둘 것이 하나 있습니다. 유리전이가 용융(melting)과는 다르다는 점입니다. 용융은 결정성고분자 에서 일어나는 전이입니다. 용융은 결정 구조에서 고분자 사슬이 펼쳐져 정돈된 구조를 잃는 것을 말합니다. 유리전이는 무정형 고분자에서 일어나는 현상으로 원래부터 정돈된 구조가 존재하지 않는다는 것을 기억할 필요가 있습니다.  분자구조를 알면 Tg가 있을지 없을지 알 수 있다 (앞 페이지 참고). 그러나, 고분자의 사슬은 대단히 길기 때문에 완벽한 결정 구조를 얻기란 힘든 일입니다. 따라서, 결정성 고분자라 하더라도 무정형 부분이 있는 경우가 대부분입니다. 이 무정형 부분은 고분자에 따라서 다르지만 % 사이로 나타나는 것이 일반적입니다. 결국 결정성 고분자는 유리전이온도와 용융 온도 2가지를 모두 가지게 되죠. 그러나 완전한 무정형 고분자는 유리전이온도만을, 완전한 결정성 고분자는 용융 온도만을 갖는다는 것을 기억하셔야 합니다.

17 상용DTA:일본 Shimazu DTA 샘플로드

18 2. DSC Universität Siegen 시료와 불활성 기준물질(inert reference)에 동일한 온도프로그램을 가하여 시료로부터 발생되는 열유속 혹은 열용량 차이(dH/dt or dQ/dt)를 측정한다. 원론적으로 측정 중 특정온도를 유지하기 위하여 사용된 열용량이 측정되지만 기기의 제작사에 따라 샘플을 기준으로 하는 경우도 있다.

19 DSC의 원리 Low mass 1 gram Reference Sample T1 T2 Pt thermopile Pt thermopile heater heater N2 flow DW 측정 중 특정온도를 유지하기 위하여 흘러 들어간 열, heater에서 방출되어 들어간 열이 측정된다. 샘플에 변화가 있어서 특정온도를 유지하기 위하여 열이 더 필요하면 이를 추가로 공급하게 되고, 이렇게 공급된 열과 기준 샘플과의 차이가 DSC chart에 표시된다.

20 가역성과 비가역성 (heating and cooling)
Universität Siegen Hydrated material Exothermic: 발열 Endothermic: 흡열 데이터가 이런 형태로만 되어있다면 얼마나 좋을까!!

21 Reversible Transitions Glass Transition Melting
Cooling과 Heating의 가역성과 비가역성 Reversible Transitions Glass Transition Melting Non-reversible Crystallisation Curing Oxidation/degradation Evaporation 어떤 경우에는, 이들 2가지를 모두 가역적이라 할 수 있다.

22 dH/dt Temperature DSC chart의 예 (결정질 고분자의 예) ○ 1 hysteresis curve 규칙적방향
Glass Transition Crystallisation Melting Cross - Linking (Cure,경화) Oxidation 규칙적방향 발열 Exothermic 흡열 Endothermic 불규칙적변화 이는 샘플에 대한 것으로 일반적인 DSC에서 표시하는 유입열량과 역의관계이다. 모든 샘플이 이와 같은 형태를 가지는 것이 아니다. Step change: 열용량의 변화에 따른 응답(일반적으로 전이현상, ex:유리전이), Peak 발생: 속도적 사건에 의한 열흐름

23 DSC chart of PET 충진재(4-[2-[2-(4-carbamimidoylphenoxy)ethoxy]ethoxy]benzenecarboximidamide )
○ 1 hysteresis curve 245 . 24 °C 228 80 22 48 J / g Cycle 1 - 5 Heat Flow ( W ) 50 100 150 79 . 70 °C ( I ) 75 41 81 80 144 . 72 °C 137 58 20 30 J / g Sample : PET 80 PC 20 _ MM 1 1 min 같이 나타난다 File : C :... \ DSC \ Melt Mixed 1 Exothermic Down Endo up \ PET 80 PC 20 _ MM 1 . 001 Size : 23 . 4300 mg DSC Operator : SAC Tm Method : standard dsc heat - cool - heat Run Date : 05 - Apr - : 34 Comment : 5 / 4 / 06 Instrument : DSC Q 1000 V 9 . 4 Build 287 규칙으로 변화 Tc 불규칙으로 변화 Tg 발열반응: disorderordered 상태로의 변화 흡열반응: orderdisorder 상태로의 변화 200 250 300 Temperature ( °C ) Universal V 4 . 2 E TA Instruments Y축 타이틀이 앞 페이지와 다름 (역방향)

24 Y축의 특성에 따라 해석이 달라지므로 일반적인 DSC는 발열과 흡열을 명시한다.
PerkinElmer사의 DSC의 예

25 DSC데이터의 해석 경화도에 따른 열경화성 수지의 유리전이 온도 측정 위의 결과는 무엇을 의미하는가?

26 DSC데이터의 해석 Tg와 경화시간과의 관계

27 DSC데이터의 해석 샘플의 질량의 영향(indium-원자번호 49번- 의 melting) Onset not influenced
6 샘플의 질량의 영향(indium-원자번호 49번- 의 melting) Temperature (°C) 150 152 154 156 -2 -4 -6 DSC Heat Flow (W/g) 10mg 4.0mg 15mg 1.7mg 1.0mg 0.6mg Indium at 10°C/minute Normalized Data 158 160 162 164 166 Onset not influenced by mass

28 승온속도의 영향 DSC데이터의 해석 heating rates = 2, 5, 10, 20 C/min 6 154 156 158
160 162 164 166 168 170 - 5 4 3 2 1 Temperature ( C) Heat Flow (W/g) heating rates = 2, 5, 10, 20 C/min

29 DSC실험장치 Sample Empty 샘플 load 및 형태 Sample Temperature
Metal 1 Metal 2 Metal 1 Metal 2 Sample Temperature Reference Temperature Temperature Difference = Heat Flow

30 DSC실험장치 TI(Texas Instruments)사 DSC
DSC 2910 Differential Scanning Calorimeter Temperature Range : -70 to 700 oC Scanning Rate : 0.01 to 200 oC Max. Sensitivity : 1 uW(2:1 signal to noise) High Pressure(1000psi) DSC Cell Pressure DSC Cell 기본적인 DSC기능에 최대 1000psi의 가압상태 혹은 0.01torr의 Vacumm 상태에서 DSC 실험가능 압력 혹은 부피변화가 개입되는 물리/화학적 반응 측정시 유용하며 특히 휘발성 물질을 발생시키는 분해, 흡/탈착반응, 대기압 상태에서 기화(증발)가 중첩되는 반응 등을 측정할 때 특히 유용하다.

31 3. TGA 열중량분석 (TGA, Thermogravimctric Analysis)
시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 질량변화(changes in mass)를 시간이나 온도의 함수로써 측정한다. 재료의 질량손실은 증발(vaporization)이나 가스상 산물을 생성하는 화학반응(chemical reaction)에 의해 발생된다. 특히 TGA 실험 시 재료는 가스상 분위기에 민감하여 사용된 purge gas가 불활성(N2, He, Ar)이 아닌 경우 시료는 가스(O2, air) 와 반응하여 예를 들면 산화분해(oxidation decomposition)거동과 관련해 산소를 purge하여 분해거동을 연구하는데 이용할 수 있다. 질량변화는 매우 감도 있는 전자저울(electronic balance)에 의해 연속적으로 측정된다. 따라서 열중량 분석시는 전자저울의 기능이 절대적으로 중요하다 할 수 있으므로 사용 시나 구매 시 기기의 전자저울에 유의해야 할 것이다. 참고로 TGA에 사용된 전자저울은 수평한(horizontal) 타입과 수직(vertical) 타입으로 구분된다. 응용분야: 온도에 따른 질량변화가 있는 모든 반응의 반응온도 열중량 분석은 휘발성 물질(수분, 용매등), 고분자, 카본블랙(carbon black), carbon fiber, 회분(ash), filler(충진제) 등의 함량을 검출하는데 이상적인 조성분석(compositional analysis)법이며, 고분자가 연소되는 온도영역에서는 분해속도(decomposition kinetics)가 고분자마다 서로 다르기 때문에 가치 있는 고분자의 정량적 분석이 가능하다.

32 + TGA실험 Quartz Tube TGA의 일반적인 구조 IR Detector 빛에 의한 측정 Balance
위치에 따라 투과율이 다른 소자 IR Detector 빛에 의한 측정 + Balance Quartz Tube Purge gas input Sample pan Furnace Thermocouple Exhaust

33 TGA실험 모델명 : TGA 951 제조회사 : TA Instruments, 미국 원리
ThermoGravimetric Analyzer(열중량분석기)는 특정 Gas분위기 상태에서 시료의 온도를 일정 속도로 상승 혹은 등온을 유지시키면서 시간과 온도에 따른 시료의 무게변화를 기록함 으로서 열 분해, 승화 ,증발, 산화에 따른 무게의 증감을 열 분해곡선 (Thermogram)을 통해 분석하는 장비이다.

34 TGA실험 결과해석의 예 calcium oxalate hydrate의 열분해 반응 - H2O - CO - CO2
K. Xhaxhiu - H2O - CO - CO2

35 4. TMA 열기계분석 (TMA, ThermoMechanical Analysis)
온도 변화에 수반하는 샘플의 차원(부피, 면적) 등을 분석한다.

36 TMA의 원리 TMA(Thermomechanical Analyzer, 열기계분석기)는 시료의 팽창과 수축에 의한 크기변화(dimension changes)를 측정한다. TMA 측정법은 zero에 가까운 하중과 수 Newton의 하중을 가하여 시료의 팽창(expansion)과 수축(shrinkage)을 측정한다. 측정시그널은 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)가 사용되어 예를 들면, 유리전이(glass transition) 전후의 부피팽창과정에 대해 매우 우수한 분해능을 제공하는 장점이 있다. 아울러 고전적인 TMA 실험은 시료에 온도프로그램을 가하여 일정한 하중으로 시료의 변형(deformation)을 측정하지만 일정한 하중(constant load) 대신에 Dynamic Load TMA(DLTMA)로써 하중을 주기적으로 변화시키면서 시료의 변형과 탄성율(Young's Modulus)을 동시에 측정할 수도 있다. DLTMA는 고분자의 점탄성(viscoelastisity) 거동에 관한 정보를 제공한다 LVDT; Linear Variable Differential Transformer, 변위측정센서 주어진 물질에 있어서 변형에 대한 변형력의 비가 일정하다는 사실이 실험적으로 알려졌는데, 이 비를 탄성율(elastic modulus)이라고 합니다.  그리고 세로변형에 대한 세로 변형력의 비를 Young률 (늘어남 률)이라고 부릅니다. 즉, Y=(F/A)/( ΔL/L0) 변형은  차원이 없는 양이므로  Young률의 단위는 변형력의 경우와 같고 N/m2, dyne/cm2등이다.

37 TMA의 원리 Dynamic load TMA의 원리 Hook’s Law가 성립한다. F=-kD
주어진 힘에 대하여 측정된 LVDT의 측정힘의 시그널 Hook’s Law가 성립한다. F=-kD

38 TMA의 원리 Dynamic load TMA의 응답
Force motor applies a sine wave force to the sample The resultant sine wave response of the sample is measured using an LVDT The amplitude of the response is used to calculate the STORAGE MODULUS (E, 저장탄성계수) The phase lag of the response is used to calculate the LOSS MODULUS (E, 손실탄성계수) Other curves are derived from these results (e.g. TAN DELTA(손실율) is E/E etc). 탄성계수의 측정은 결국은 온도변화에 따른 탄성의 정도를 측정하며, 이는 재료의 특정 온도영역에 있어서 충격에 변환하는 정도를 나타내며 결국 상용가능범위를 나타낸다. Tangent delta가 크면 대체로 탄성이 작음을 의미하고 점성이 큼을 의미. 힘 가해진 면적 Young’s Modules (E):힘에 대한 탄성의 정도 정의:Tensile strength(인장강도)/Tensile strain(인장변형도) 초기길이 DMA에서 E= 길이변형

39 참고: 여러가지 물질의 Young’s modules 값
고분자의 경우 결정형의 정도도 추정할 수 있다.

40 TMA의 응용분야 응용분야 TMA Tg, CTE(Coefficient of linear thermal expansion, 선형열팽창계수) 등. DMA Tg, Storage & Loss Modulus, Tangent Delta, Stress vs. strain, Creep & Recovery, etc.

41 TMA의 결과해석 Tg에 있어서 Modulus 측정(dynamic TMA) Tg측정을 함으로써 경화도 예측이 가능하다.
Storage modules Tangent delta Tg측정을 함으로써 경화도 예측이 가능하다. Storage, Loss 및 Tangent delta를 측정하여 경화물의 점탄성 특성(탄성율)을 예측할 수 있다.

42 TMA의 결과해석:일반적인 그래프와 보는 법이 다르다
Stress(압력) vs. Strain Curve(힘,압력에 의한 변형) (TMA, Dynamic TMA) 변형크다 주어진 응력(압력)에 대한 변형의 정도를 가늠할 수 있는 유용한 곡선이다. 그림에서 slope의 의미는 slope이 가파른 경우 응력에 대한 변형이 작음을 의미하며 휨강도가 큰(탄성이 좋은) 소재로 판단할 수 있다.

43 TMA의 결과해석 Creep(하중에 따른 변형) & Recovery (TMA)
녹색 곡선은 주어진 응력(힘)을 말하고 붉은 곡선은 응력에 대한 변형 정도를 표현하므로 이를 반복할 경우 재료의 피로도(fatigue) 또한 가늠할 수 있다. 이 그래프에서 재료에 mN의 힘을 주었을 때 변형의 정도를 알 수 있다. Creep특성은 재료의 응용범위를 알려준다.

44 TGA and DTA curves for kaolin minerals(고령토)
5. 혼합 열분석 TGA and DTA curves for kaolin minerals(고령토) Polymorphic transition No weight changes Al4(Si4O10)(OH)8 Decomposition

45 DSC MOVIE감상