Slater Determinant !! 12.5 Central Field 근사법 N개 전자를 가진 원자 Hamiltonian

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1 Slater Determinant !! 12.5 Central Field 근사법 N개 전자를 가진 원자 Hamiltonian
𝜈 𝑖 𝑖-번째 전자에 대한 양자수 (𝑛, 𝑙, 𝑚 𝑙 , 𝑚 𝑆 ) set 의 고유상태는 동일 fermion 입자의 상태 입자교환에 대해 반대칭 예 동일양자수 입자교환에 대해 반대칭인 함수를 얻는 방법 Slater Determinant !! 고유치 직교성 반대칭 동일입자 배타율

2 고유치 의 고유함수 Slater Determinant 고유치 짝수 교환 홀수교환 양자수의 모든 permutation 동일 고유치 𝐸 ( 𝜈 1, ,,,,,,,, 𝜈 𝑁 ) 을 갖는 곱형태 고유상태들의 선형결합 직교성 Permutation 항의 수 단일입자 고유상태들의 직교성 반대칭 교환대칭성 입자의 좌표 교환은 row 교환 Determinat 의 row 교환 : 부호바뀜 반대칭 배타율 만일 N 입자 중 어떤 두 입자가 동일 상태( 𝜈 1 = 𝜈 2 )에 있다면 determinant의 첫 두 column이 동일하게 됨, determinant가 소멸됨. Pauli의 배타율과 동일 !!

3 12. 6 He 원자에 대한 대칭률 응용 He 원자 : 2개의 외곽전자 : 반대칭화 된 전자들의 파동함수 Deuterium 분자 : 두 deuteron 핵은 boson : 분자 파동함수 중 핵성분은 대칭함수 He 원자 핵에 중심을 둔 좌표계에서 Hamiltonian Spin-orbit interaction 전자간 electrostatic interaction Electrostatic & Sipn-orbit 항이 작다면 Z=2 인 두 개의 수소원자 같은 원자들 y 𝐻 0(1,2) 의 대칭화된 고유상태 x

4 고유치 전자의 spin이 1차 근사에서 무시될 수 있더라도 전자의 spin이 He에 미치는 영향 위치, spin 교환에 대해 Pauli 반대칭화 조건 & 전자간의 정전기적 상호작용 전자들 spin의 coupling s =1(triplet) s =0(singlet) 정전기적 상호작용 𝑒 2 / 𝑟 12 까지 고려되면 triplet 상태가 singlet 상태보다 모두 낮은 에너지에 놓임 반대칭조건은 두 전자 spin을 연결시키고 정전기적 상호작용은 singlet과 triplet을 에너지적으로 갈라놓음 Spin 까지 포함한 두 전자 계의 반대칭 파동함수

5 Electrostatic Interaction
공간대칭 상태의 두 입자는 서로 잡아당김 두 전자사이의 거리 기대치(평균치)가 상대적으로 작음 두 전자는 정전기적 척력 𝑒 2 / 𝑟 12 2 triplet 상태에 비해 더 높은 에너지 Total spin이 maximum (즉 대칭적 spin 상태)일 때 더 안정됨 : Hund's rule 4p state Ca

6 < Exchange & Coulomb Interaction Energy 1개의 전자가 ground state 에 있고,
1개의 전자를 떼어내는 데 드는 에너지 Ground state 에서 2개 전자 모두를 2S2 로 여기시키는 데 드는 에너지 Helium 원자상태

7 이 고유상태를 이용한 𝐻 0 의 고유 에너지에 대한 electrostatic energy ( 𝑒2 𝑟 ) correction
A : Coulomb interaction energy Singlet 상태에 대한 Correction B : Exchange interaction energy Triplet 상태에 대한 Correction A>0 B>0 > Helium 상태 Singlet s =0 : parahelium 𝑗=𝑙+1 정전기적 상호작용 주어진 𝑙 Triplet s =1 : orthohelium 𝑗=𝑙 Spin-orbit interaction 𝑗=𝑙−1

8 Energy levels of He Energy levels of Ca

9 12.7 Exchange Binding 구성 입자들(Fermion, Boson)의 spin이 대칭성을 결정하는 다른 예 2 원자 분자 : H2, D2 수소 분자 핵의 질량이 전자의 질량보다 훨씬 무겁다 ! 2 가지 접근 방법 1. 화학결합 : 전자들의 coupling에 근거한 두 원자 사이의 결합 2. 결합된 핵들의 운동 운동에너지 외에는 정전기 상호작용만 고려

10 3𝜒 m≪ M, 즉 𝑚 𝑀 ≪ 1 두 개의 고정된 양성자장 속에서 움직이는 두 전자 상호작용 무시 두 원자결합
상호작용 무시 두 원자결합 Hamiltonian의 파동함수에 대한 “반대칭 조건” (Pauli 배타율)이 결정 residual 𝐻 고유함수 (공간적 위치에만 의존) Spin 의존하는 상태를 첨가 3𝜒 두 전자들의 반대칭 상태들 𝐻 에 포함된 수소분자의 총 위치에너지에 대한 두 종류의 기대치 기대치 적분 : 𝑟 1 과 𝑟 2 에 대한 적분 2개의 triplet과 singlet의 상태에 대한 기대치 핵 사이의 거리 𝑟 𝑎𝑏 에만 의존

11 𝜑 𝑆 전자들은 공동으로 각 원자들의 1s2 K Shell을 채움 Covalent bond (3s2 3p5 ) M Shell ← (3s1 ) K Shell Ionic bond NaCl Symmetric space dependence Singlet 상태 Antiparallel spins 𝜑 𝑆 전자들은 같은 공간을 채우려는 경향 있음 Triplet 상태 공통공간은 핵 사이에 존재 같은 공간을 채우려는 상태는 0 전자들간에 밀치는 힘보다도 핵들을 잡아당기는 힘이 우세하여 분자가 결합 결합이 없다 !!

12 D2 의 핵운동에 대한 대칭 상태 (nuclear motion)
M → deuteron mass 중수소(deuterium) 핵(deuteron)은 boson Spin 1 중수소 분자의 효과적인 위치에너지 두 핵의 질량 중심 좌표계 사용 μ=M/2 𝑟= 𝑟 𝑎𝑏 진동운동 비교적 낮은 온도에서 이 진동운동은 여기 되지 않음 핵들이 거리가 고정된 아령같이 단지 자유로이 도는 형태 단순 회전 Hamiltonian 고유함수 Spherical Harmonics |𝑙 𝑚 𝑙 > 고유치 에너지 IR region 전자들의 전이 진동수 U-V region

13 Spin에 의존하는 상태 포함 deuteron spin =1 boson (Deuteron 교환에 대해 대칭) D2 2개의 𝑙 =1 SPIN : ξ 대칭 반대칭 대칭

14 Spatial part exchange 중수소 원자의 교환은 중심에 대한 Inversion 대칭 Parity 작용 궤도 각운동량 𝑙 상태 Symmetry (−1) 𝑙 종합상태 동일 입자들의 𝐻 는 exchange 연산자 와 commute ! Symmetry 분포는 시간보존 상태들의 분포가 균일하면 2배의 ortho-상태 전이 상태도 ortho 가 2배 (even→even : odd→odd)

15 D2 분자 최저 각운동량 상태 : ortho 1S0 상대적인 중수소 원자의 spin 방향은 반대 H2 : 전자 파동함수의 반대칭화가 수소 분자의 교환결합을 줌. D2 : 2개의 핵의 boson 상태가 분자방사의 intensity 규칙을 줌.