알파핵종 분석을 위한 시료 전처리.

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1 알파핵종 분석을 위한 시료 전처리

2 목 차 I. 개요 II. 시료 채취 III. 시료 전처리 1. 건조 2. 분해 처리 1) 산 처리 2) 알칼리 처리
목 차 I. 개요 II. 시료 채취 III. 시료 전처리 1. 건조 2. 분해 처리 1) 산 처리 2) 알칼리 처리 3) 용융 처리 3. 유기시료 처리 4. 가압 처리 1) Acid digestion bomb 2) Microwave digestion system IV. 방사성 시료 전처리

3 I. 개요 화학분석 시료 중의 화학성분을 정성(검출, 확인) 및 정량(양을 측정) 일정량의 시료를 채취하여
용해 · 분리 · 반응 등의 조작을 통하여 분석 대상물을 측정 가능한 형태로 변환하고 그 양에 비례하는 물리값(흡광도, 발광도, 전도도, 무게, 부피 등)을 측정하여 시료 중에 존재하는 화학성분의 종류와 양을 결정 우수한 분석방법의 조건: - 신속/정확 - 간단한 시료 전처리 - 적은 간섭 - 넓은 적용 농도 범위 기술적 추이: - 측정 한계, 적용 농도 범위, 분석 대상 원소 확대 - 비색법, 전기화학법, 부피측정법, 무게측정법 대신 AAS, ICP-AES, ICP-MS 방법 적용 - 정밀.정확한 시료처리법 요구 증가

4 화학분석 유형 방사성 / 비방사성 시료 유기물 / 무기물 시료 인공물질 / 천연물질 시료 정성 / 반정량 / 정량 분석
성분을 이루는 핵종 / 원소 / 화학종 분석 파괴 / 비파괴 분석 거대 / 반미량 / 미량 /초미량 시료 주성분 / 부성분 / 미량성분 분석 실시간(on line) / 현장(in line) / 실험실(off line) 분석 절대량 / 상대량 분석 내부표준물법 / 외부표준물법 / 표준물첨가법

5 내부표준물법: 내부표준물의 신호와 비교하여 분석물의 신호를 측정 시료 기질의 주성분 원소를 내부표준물로 선정 (예, 순수 철 중의 불순물 함량) 시료에는 존재하지 않는 성분을 내부표준물로 가할 때, 분석성분과 유사한 물리/화학 거동을 갖는 물질 물리량 측정값 화학량

6 분석범위 10-4 10-2 1 - 성분 절대량 (g) 농도 (분율) 10-5 10-6 10-7 10-3 10-4 10-5 I
미량성분 (흔적량성분) 성분 절대량 (g) 농도 (분율) 10-5 10-6 10-7 부성분 10-3 10-4 10-5 주성분 I I I 10-1 I 10-2 I 10-3 I I 거대 macro 반미량 semimicro 미량 micro 초미량 submicro 분석량 시료량 (g)

7 정량방법과 시료 전처리 분석 목적: 전 -선 세기 측정 -선 방출핵종 분석 -선 방출핵종 분석 방법: -선 방출핵종 원소 분리 후 전 -선 세기 측정 / -선 분광분석 일부 원소 군분리 후 전 -선 세기 측정 / -선 분광분석 분리과정 없이 -선 분광분석 정량시료 형태: 액체시료 (액체섬광계수법 / 질량분석) 플란쳇(planchette) 건조 전기전착 방해 핵종의 영향 바탕값 상승 / 분석 오차(전 -선 세기 측정 / -선 분광분석 ) 동위원소 효과(질량분석) 바탕 무기염 영향 소광 효과(액체섬광계수법) 차폐효과(-선 분광분석)

8 (+) (-) Pu-242 with trace Am-241 Ann+ + ne An0 LSC Counts 238Pu 239Pu
Channel number Pu-242 with trace Am-241 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 50 100 150 200 250 300 C B A Mother solution pH 5.64 pH 6.12 pH 8.93 Counts Energy, MeV 242Pu 4.856, 75% 239Pu 5.105, 5.144, 5.157 240Pu 5.123, 5.168 1.0% 238Pu 5.456, 5.499 12.8% 241Am 5.443, 5.486 11.2%) (+) (-) Ann+ + ne An0

9 시약 - 시약의 순도 및 불순물 함량 확인 - 동일 로트 제품 확보 - 사용 중 오염 방지 - 기밀상태 유지 시약급(reagent grade, RG), 분석급(analytical reagent grade, AR), 초순수급(extra pure grade, EP), 보증 시약급(guaranteed reagent, GR) 전자급(electronic grade): 극미량 금속 분석에 적합

10 물 대부분의 Na+, K+, NH4+ 염과 NO3-, Cl-, ClO4-, SO42- 염을 잘 용해시킴 ICP-AES 적용 조건: 전기전항 >10 MΩ/cm, 고체함량 < 1 mg/L 증류수 - 제조 중 미량 양이온(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2/3+ 등), 음이온(Cl-, CO32-, SO42- 등) 기체(CO2, NH3, Cl2 등), 먼지 등에 의한 오염 가능 - 제조속도 > 1 L/h - 특성: 전기전항 ∼ 2 MΩ/cm, 고체함량 = 0.2 ∼ 3 mg/L 탈이온수(탈염수) - prefiltration, reverse osmosis, ion exchange, filtration - 제조 중 미량 유기물, 비전해질, 콜로이드 등에 의한 오염 가능 - 제조속도 > 1 L/min - 전기전항 ∼18 MΩ/cm, 고체함량 < 1 mg/L

11 용기(금속성) 1. Pt 화학적 내성과 물리적 내성 우수 Ir, Rh, Au 합금 사용
규소질 및 내화성 시료 분해에 많이 이용 타금속 접촉 금지, 산화성 분위기에서 가열 필요 착물생성에 의한 용해 및 합금 생성 주의 2. Zr 산화성 알칼리 융해(Na2O2) 가능 산화제-HF 혼합 용액에 의한 부식 주의 3. Ni NaOH 융해 가능 Fe, Co 불순물 함유 우려 있음 산화성 불꽃에서 가열 필요 4. Fe 주석광석, pyrite의 Na2O2 융해 가능

12 용기(비금속성) <유리의 조성> 5. 석영, SiO2 alkali bisulfate 융해 가능
알칼리 수산화물 적용 불가 6. porcelain, 자기 유리보다 산에 대한 내성 큼 Ti/bisulfate 융해 가능 7. 붕규산 유리 HF, H3PO4 이외의 산을 사용할 수 있음 알칼리 수산화물, 과산화물 및 탄산염 적용 불가 <유리의 조성> type concentration(wt%) SiO2 Al2O3 ZrO2 Na2O K2O Li2O B2O3 CaO MgO BaO soda 73-74 1-2 13-17 0.5 0-3 5-11 0.5-4 borosilicate 73-81 2-6 4-7 10-13 0-1 0-2 alkali resistant 71 1 15 11 high silica 96 vitreous silica 100

13 용기(유기 폴리머) 8. Polyethylene, PE
side chain type은 잘 사용 안함. linear type이 기계적 강도, 밀도, 열안정성, 화학적 내성 큼 알칼리 수산화물, 염산, 플루오르화수소산, 묽은 황산 사용 가능 묽은 질산, 왕수에 의한 분해 사용 온도 < 80 oC(분해온도 105∼120 oC, 물 중탕 가열 필요) 기체(N2, Br2, CO2, NH3) 침투성 있음 9. Polypropylene, PP PE와 유사한 특성, 산화성 산에 대한 내성은 PE보다 약함 단단하고 반투명. 분해온도 125∼135 oC 10. Teflon, polytetrafluoroethylene, PTFE 유기화합물 중 화학적 내성이 제일 강함. 압출성형 불가(비열가소성) 사용 온도 < 250 oC (분해온도 > 300 oC) 황산 fume에 의한 부식, 진공생산에 의한 다공성 내벽 11. Perfluoroalkoxy fluorocarbon, PFA PTFE와 유사한 화학적 내성 반투명성 내열 플라스틱. 압출성형 가능(열가소성), 보관용기 제조 가능 사용 온도 -270 ∼ 260 oC

14 용기(mortar 및 pestle) 재질 특성 사용상 주의점 사기 porcelain 세라믹 몸체 유리질 표면
경도가 작은 시료 분쇄에 이용 SiO2 오염 가능 마노 agate 미세 결정질 석영 몸체 Mohs' 경도=약 7 내마모성 및 내열성 큼 산, 알칼리에 안정 가열과 두드리기 금지 액체 흡수하면 균열이 촉진됨 HF, NaOH 사용 금지 뮬라이트 mullite 3Al2O3-2SiO2 마노보다 내식성과 내마모성 큼 Porosity가 치밀 Mohs' 경도=약 8 합성 사파이어 Synthetic sapphire, corundum Al2O3 재질 Mohs' 경도=약 9

15 용기 세척 일반 원칙 1. 사용 후 빠른 시간 내에 세척 2. 재질, 기존 사용 이력, 사후 사용 목적에 맞추어 세척
3. 물방울이 맺히지 않아야 함. 4. grease 및 기름성분: 면 또는 종이 사용, 알칼리 처리 : KOH/H2O/MeOH=10 g/5 ml/100 ml, 유기용매 세척 : CHCl3, CH2Cl2, acetone 등 5. 건조 금지 6. 70 oC, 초음파 세척 7. 산세척: 단일 산 : HCl (1:1), HNO3 (1:1) 왕수 : HCl/HNO3 (3:1) 세척액 : (NH4)2S2O8/H2SO4 (16 g/L)

16 유기 폴리머 용기 초기 세척 - 테플론 용기(처음 사용) 1) 왕수에서 2 시간 이상 보관 2) 에탄올 세척
3) 1:5 질산 용액, 4시간 정도 가열 (100℃) 4) 식힌 후 Milli-Q 물로 세척 5) 정제된 6N 염산 용액에서 2시간 이상 보관 6) Milli-Q 물로 세척 7) Clean Area에서 건조 - Polyethylene 용기 1) 1:2 염산 용액에서 4시간 이상 가열(60℃) 2) Milli-Q 물로 세척 3) Clean Area에서 건조 4) 필요한 경우 사용시까지 1% 질산 용액에 보관

17 화학분석 단계 1. 시료채취/보관 2. 시료 처리 3. 분리 4. 정량 5. 결과처리

18 2. 시료 채취

19 시료 채취 - 시료량 일반시료: 0.5 - 1 g, 식품/환경시료: 5-10 g, 수질시료: 100-500 ml
- 시료채취 방법 금속: drilling 광석, 암석 50 mesh까지 깨기(crushing) 4분법으로 50 g 이상 채취 200 mesh 이하로 갈기(grinding) 체로 쳐서 빠져 나온 분말에서 10 g 정도를 채취 * Size (= inch/mesh) = 25,400/mesh μm

20 Crushing, grinding, and mixing
시료 파쇄, 분쇄 및 혼합 Crushing, grinding, and mixing 목표: 시료가 모시료와 동일한 조성을 유지하면서 균질성을 유지하고 쉽게 분해 및 용해되도록 함. - Crushing: Shatter box laboratory mill (W-carbide, Zirconia) Hammer, Jaw crusher, Drilling, Chip - Grinding (<30 μm): Mortar: Steel, Agate, Boron carbide Ball mill Wetting: 분쇄 및 균질화 효율을 높임 - Mixing: Wig-L-Bug shaker (grinding 및 crushing)

21 시료채취의 중요성: “동위원소비는 일정하다” 그러나 토륨광석 속에는 208Pb 비율이 높고, 우라늄광석 속에는 206Pb 비율이 높다. 1. 우라늄 계열 (4n+2 계열): 238U  206Pb 2. 토륨 계열 (4n 계열): 232Th  208Pb 3. 악티늄 계열 (4n+3 계열): 235U  207Pb cf. 넵투늄 계열 (4n+1 계열): 237Np  209Bi 대기시료 채취지점 설정법 1) 시료채취 수: 인구비례법 측정지점수 = (거주지면적/25 km2) × (인구밀도/전국 평균 인구밀도) 2) 시료 채취 위치 가) TM 좌표법(Grid System) : 2~3 ㎞ 간격 바둑 격자 구획 나) 동심원법 : 대상지역의 대표 지점을 중심점으로 0.3~2㎞ 간격의 동심원과 각 방향 (8방향 이상)이 만나는 점

22 시료를 채취하는 위치, 시기 등이 전체를 대표해야 함 적절한 양의 시료를 채취
시료채취/보관 - 시료채취 시료를 채취하는 위치, 시기 등이 전체를 대표해야 함 적절한 양의 시료를 채취 - 시료 건조 대표성 / 재현성을 유지할 수 있는 방법 - 시료보관 물리/화학적 특성에 대한 대표성이 유지되도록 사후 검증을 위한 예비 시료를 보관 * 통계학: 모집단에서 일부를 추출하여 모집단을 대표하는 표본을 얻음

23 III. 시료 전처리 시료 중의 성분 정량을 위하여 적절한 물리화학적 방법을 적용할 때,
최적의 정량결과를 얻을 수 있도록 정량법이 요구하는 시료의 상태(고체, 액체, 기체), 형태, 크기, 매질, 균질성, 간섭성분 존재 및 분리, 오염 또는 손실의 배제, 농도 조절을 위한 농집 또는 희석, 표준물 첨가 등에 관한 조건을 충족하면서 시료를 가공 또는 변환(분해 및 용해)하는 제반 행위 예) ICP-AES를 이용한 정량이 요구하는 시료 조건 용액: 질산 수용액, (유기용액), 현탁액(Babinton 분무기) 부피>5 ml, 농도: 0.01 – 10 mg/L, 매질이온: < 1000 mg/L, 고체: thermal, laser, spark, glow vaporization

24 1. 시료 건조 온도 : 실온 (대기) ℃ (오븐) 시간: 1 ~ 2 hr 또는 overnight 건조무게 변화: < 0.5 mg 용기: 칭량병 Wt Time 시료 내 수분 상태: 표면 흡착, 내부 흡착, 화학 결합(결정수)

25 Water content of air eq. in mg/l , 25 ℃
Drying powers of some desiccants Material CaCl2 NaOH, sticks Mg(ClO4)2.3H2O Silica gel(blue) P2O5 CaSO4, anhydrous H2SO4 Water content of air eq. in mg/l , 25 ℃ 0.002 0.003 < desiccator sample desiccant

26 2. 분해처리 시료 분해처리(용액화) 시 유의사항 1. 시료 및 용제 사용을 최소화 2. 분석 성분들을 이들의 용해 및 정량 특성에 따라 분류하여 복수의 시료를 처리 3. 오염을 배제할 수 있는 기구, 시약, 방법을 선택 4. 분석방법에 적합한 시료가 되도록 처리법을 선정 5. 산을 가하면 반응이 완결될 때까지 가열을 삼가 6. 침전 생성 및 휘산을 방지 7. 최적의 실험실 안전지침을 준수

27 (+) (−) 용해, Like dissolves like 용매화, solvation 수화, hydration
δ+ δ- Water molecule, H2O Salt (+) (−) (−) (+) Colloid -O- -O- -O-

28 Organics HO-CH2-CH2-CH2-CH3 용해도(v/v): 1/12 CH4 HO-CH3 HO-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3 O C (-) oil water

29 FeCl3  Fe3+ + FeCl- + FeCl2-
Metals FeF3 (Sparing soluble) Fe F- 산화 3 Cl- 3 Cl- Fe2+ Fe3+ FeCl3 FeCl63- (Freely soluble ) OH- H2O (pH>3) FeCl3  Fe3+ + FeCl- + FeCl2- (in acidic solution) Fe(OH)3 (Insoluble )

30 시료 분해 및 용해방법 Pressure Medium Temp., oC Reagents atmospheric pressure
(14.3 psi) water ≤ 100 acid ≤ 300 non-oxidizing acids: HCl, HF, HBr, cold dil. H2SO4 oxidizing acids: HNO3, HClO4, hot conc. H2SO4 alkaline NaOH, KOH fusion 500∼1100 Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2B4O7, etc acidic KHSO4(K2S2O7), KHF2 oxidizing Na2O2 pressured atmosphere acid digestion bomb (1200 ∼ 5000 psi) 160∼275 microwave digestion system (100 ∼ 1200 psi) 100∼250

31 1) 산 처리 HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HF, H3PO4, H2O2

32 금속의 이온화 경향 순서 Li > K > Ba > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Cd > Co > Ni > Sn > Pb > (H) > Cu > Hg > Ag > Pt > Au Li + 2H+  Li+ + H2 2 Cu+ + H2  Cu + 2H+ Ag

33 HNO3, 질산, nitric acid 70%, d=1.41, 15.7 M, bp=140 oC
산화성(왕수와 비슷). 금속 및 유기물 산화 착물생성 약함, Au, Pt, Nb, Zr 용해 못시킴 금속 표면에 부동화막(passivation film) 생성(Al, Be, Co, Cr, Ni, Mn, Mo, Nb, Ta, W 등) 대부분 금속의 질산염: 수용성 Sn, Sb, W의 질산염: 가수분해물 침전 생성 이온화 경향 Ag까지 용해 Bi, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb의 합금 및 황화물 용해 금속 산화물에 대한 용해력 약함( eg, UO2, U3O8) 알콜류와 폭발적 반응 ICP-AES, ASS에 좋음 잔유물(아질산) 제거 필요: 개미산, sulfamic acid, urea 등을 첨가

34 HCl, 염산, hydrochloric acid
37%, d=1.18, 12 M, bp=120 oC 비산화성, 약한 환원성, 착물생성에 의한 용해, Ag, Hg(I), Tl, Pb과 침전 이온화 경향 H 이상의 금속, 금속산화물, 금속수산화물을 용해 대부분 금속의 인산염, 붕산염, 탄산염, 황화물을 용해 Mn(IV), Pb(IV) 과산화물 용해 산화제 (Br2, KClO3, H2O2 등) 첨가하면 시료 용해 촉진 As(III), Hg(I, II), Ga, Ge(IV), Os, Se, Te와 휘발성 염화물 생성 왕수, aqua regia, HCl-HNO3=3:1 HCl: 착화제, HNO3: 산화제 3HCl + HNO3  NOCl(강산화제) + Cl2 + 2 H2O Au, Pt, Pd 용해 Ir, Rh는 용해 안됨

35 H2SO4, 황산, sulfuric acid 98%, d=1.84, 15.7 M, bp=338 oC
고온에서 산화성. 탈수성. 유기물 분해에 유용 고온 fuming 온도 가능, 낮은 bp의 산 제거 가능(F- 완전 제거) Sr, Ba, Pb 황산염은 불용성 산화물, 수산화물, 탄산염, 황화물을 분해 Al, Be, Mn, Pb, Th, Ti, U, Ln의 산화물을 용해 As, Sb, Mo, Nb 금속을 용해 H2SO4-Na2SO4, H2SO4-(NH4)2SO4: bp 증가(360 ~ 390 oC) ICP-AES, ASS에 나쁨

36 HClO4, 과염소산, perchloric aci
70%, d=1.66, 11.6 M, bp=220 oC 강한 산화성(발생기 산소+염소). 환원성 시료와의 폭발적 반응 폭발력 감소: 혼산을 사용 HNO3-HClO4=3:1, HNO3-H2SO4-HClO4=3:1:1, NH4, K, Rb, Cs염: 불용성 낮은 bp의 산제거(미량 F 남음)

37 HF, 플루오르화수소산, hydrofluoric acid
48%, d=1.15, 27.6 M, bp=120 oC 비산화성 강력한 착화합물 생성(특히 4, 5, 6족 원소들과, 용해도 떨어트림) 규산질(silicate) 용해 SiO2 + 6 HF  H2SiF6 + 2 H2O H2SiF6  SiF4 + 2 HF Ti, Nb, Ta, Zr 합금 또는 광물 용해 As, B, Mo, Os, Te, Nb, Ta, Ti 휘발성 화합물 생성 유리기구 부식, 백금 또는 테플론 용기 사용 잔류 F- masking: 황산, 붕산 처리 H3BO3 + 3 HF ⇌ HBF3(OH) + 2 H2O HBF3(OH) + HF ⇌ HBF4 + H2O

38 H3PO4, 인산, phosphoric acid 85%, bp=158 oC 약산, 비산화성 가열에 의해 중합체 생성, bp 증가 철 주성분 시료, 황화물, ferrite, Cr, silicates 용해 H2O2, 과산화수소, hydrogen peroxide 30%, 약산성 일반적으로 강산화제(유기물, 금속). 산도 증가하면 산화력 증가 질산과 존재하면 산화력 증가 강한 산화제 존재하면 환원제(Cl2, MnO4-, IO3-, Cr2O72-, ClO- 등) 시료 용해 후 분해가 필요

39 2) 알칼리 처리 NaOH / NH4OH + Br2/H2O2 - As, Sb, Mo의 황화물 - Al 금속 및 Al-합금 - 산성 산화물 ( As2O3 )

40 3) 용융 처리 Principle reactions: CaSiO3 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SiO3
CO32-  CO2 + O2- O2- + SiO2  SiO32- Fe2O3 + 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4 2 KHSO4  K2S2O7 + H2O (350 oC) K2S2O7  K2SO4 + SO3 (>750 oC) 3SO3 + Fe2O3  Fe2(SO4)3 Fluxes: Alkaline: Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH Acidic: KHSO4, K2S2O7, KHF2, B2O3 Alkaline oxidant: Na2O2, Na2B4O7, LiBO2 Crucibles * LiBO2 synthesis Li2CO3 + H3BO3  2 LiBO2 + 3H2O + CO2 (dry at oC)

41 Characteristics of common fluxes
mp(℃) Crucible Type of decomposed sample Basic Na2CO3 851 (1200) Pt clays, rocks, minerals, slags, glasses, magnesia, alumina, beryllia, zirconia, quartz, titania, tin oxide Met-SO4, Met-PO4 increased by addition of KNO3, KClO3, Na2O2 K2CO3 891 Nb2O5 Li2CO3 726 (Nb, Ta, Ti, Zr)-oxide, Met-SO4, Met-PO4 NaOH 318 (500) Ag, Au, Ni(<500), ZnO, SnO2, silicate, aluminosilicate, silicon carbide KOH 360 Li2B4O7 LiBO2 1000 Pt, graphite SiO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, Al2O3, ZrO2, Met-SO4 metal borate solubility: high in HNO3, low in HCl Na2B4O7 1000- 1200 Al2O3, ZrO2, (Zr, Ln, Ti, Nb, Ta, Al, Fe, etc)-minerals, slags * K2CO3 + Nb2O5  KNbO3(addition of H2O2/soluble), NaNbO3(insoluble)

42 Flux mp(℃) Crucible Type of decomposed sample Acidic KHSO4 700 Pt, porc. Al2O3, TiO2, Fe2O3, ZrO2 , BeO, Cr2O3, MoO3, TeO2, Nb2O5, Ta2O5 KHF2  239 Pt (Be, Nb, Ta, Zr)-silicates HF evaporation after fusion B2O3 600 SiO2, TiO2 removing B by MeOH addition Basic Oxidant Na2O2 460 (600) Zr, Ni CrO2, LnO2-ore, silicates, ferro-alloy, pyrite, chalcocite(휘동광) 

43 Sample matrix vs Flux Si, Al major : LiBO2 Ca, Mg major : Li2B4O7 + LiBO2 Fe, Cr, Mn major : Li2B4O7 Analysis of B : K2CO3, Na2CO3 Fusion temperature and Flux melting point Tfus = Tmp + 200℃ - Li2B4O7 Tmp = 920 ℃ - LiBO Tmp = 845 ℃ - Na2B4O7 Tmp = 740 ℃

44 3. 유기시료 처리 건식분해 (Dry decomposition) (유기물을 열로 태우고 잔유물 중의 분석대상 원소를 산으로 용해) - Decomposing temperature and boiling point - Decomposing time and ramp time - Losing of volatile elements 습식분해 (Wet decomposition) (수용액 내에서 유기물을 산화제로 태우고 분석대상 원소를 용해) - Kjeldahl method: amines to NH3(g) trapping of gas in acid - Acid treatment 1st: H2SO4 / HNO3 2nd: H2O2 / HClO4

45 습 식 건 식 단 점 장 점 회화 방법 건식과 습식 회화법의 비교 . 시약에 의한 오염 . 안전문제 . 건조 회화법보다
소요시간 짧음 습 식 . 긴 시간 소요 . 휘발성 원소 손실 . 용기에 의한 오염 . Matrix 영향 없음 . 다량 처리 가능 . 분해과정 간단 건 식 단 점 장 점 회화 방법

46 시료 전처리 예: 식품 내 무기질 분석 <건식회화> 건조하고 분쇄된 시료 5-20 g 정도를 사기도가니에 무게를 달아 넣음. 전기 오븐에 넣고, 서서히 온도를 올려서, ℃에서 탄화/회화. 회화가 잘되지 않으면 일단 식힌 후 질산(1:1) 또는 질산마그네슘 용액을 1-2 ml 가하여 회분을 적신 후 다시 회화. 회화가 끝나면 회분을 소량의 증류수로 적신 후, 질산 또는 염산 2-5 ml를 조심스럽게 가함. 열판 위에서 증발시키고 회분을 질산 또는 염산으로 녹임. <습식분해> 시료 2-5 g을 100 ml Kjeldahl flask에 넣고, 질산 30 ml를 넣고, 비등석을 3-4개 함께 넣음. 낮은 온도에서 서서히 가열을 시작하며, 끓기 시작하여 갈색 Nox 가스가 발생하면 상온으로 식힘. 과산화수소를 1-2 ml 첨가함. 위의 과정을 시료가 탄화되고 용액이 맑은 색을 띌 때 까지 반복.

47 4. 가압 산 처리 Open, Closed-vessel 비교 방법 장점 단점 open . 폭발위험 없음 . 분해상태 관찰 가능
. 산 추가 첨가 가능 . 다량 시료처리 가능   . 많은 시간 소요 . 휘발성 원소 손실 . 시약 소모 큼 . 바탕 값 상승 closed . 고온/고압 조건 유지 . 난용성 시료 용해 가능 . 신속한 분해 . 시약 소모 작음 . 미량분석 가능   . 폭발위험 있음 . 분해 도중 관찰 불가

48 Acids for Sample Dissolution
Concentration, % Density (g/cm3) bp, oC atm. / 100 psi HNO3 HCl H2O2 HF HBF4 H2SO4 HClO4 H3PO4 70 36 35 45 96 85 1.42 1.18 1.13 1.14 1.23 1.84 1.67 1.69 120/190 110/140 110 108/175 130 340 203 300 용해반응 속도: 온도 상승하면 지수적으로 증가 산들의 산화력: 온도 상승하면 지수적으로 증가

49 Pressure generation in closed-vessel
- M + nH+  Mn+ + n/2 H2(g) - CO32-  HCO3-  CO2(g) - SiO2 + 4HF  SiF4(g) + 2H2O - Metal halides: SnCl4, HgCl2 - Metal oxides: OsO6, RuO4 - Org. + HNO3  MeNO3 + CO2(g) + NOx(g) + Halogens(g) * The sample should be allowed to react thoroughly with acid, purged by pre-gas before microwave digestion. 가압산처리 방법: Acid Digestion Bomb Micro-wave Digestion System

50 1) Acid Digestion Bomb Sample preparation bombs

51 고압 산분해 특성 - 밀폐된 석영 용기에 시료와 산을 넣고 알루미늄 가열 벽돌에 설치 오븐 또는 autoclave에서 가열 - 산화를 위해 진한 산으로 ℃에서 처리 가능 - 유기물 시료(식품, 생물, 석유제품 등) 처리 가능 - 소요시간 : 대략 5 ~ 6 hr

52 2) Micro-wave Digestion System.
극초단파 시료분해장치 기술개발 배경 고전적 처리법(비이커 용해, Soxhlet 추출 등)의 문제점 - 긴 실험 시간 (수 시간 ~ 수 일) - 참값과의 편차, - 분석자간 편차, - 시료 오염 - 적은 시료, 낮은 농도 측정기기 출현(<pg) - Microwave-enhanced chemistry(MEC)의 이점: (고효율, 신속, 높은 재현성) 극초단파 시료처리 기술개발 역사 - 1975: Microwave energy 발견 (가정용 Microwave oven) - 1980s: Micro wave sample preparation for chemical analysis - 1989: Pressure feedback control technique - 1992: Temperature feedback control technique

53 Micro wave effect

54 Micro-wave Digestion System.
- Microwave generator - Microwave guide - Microwave cavity - Stirrer mode - Fume scrubber - Sample vessel (transparent to microwave) (poor conductors of heat) Microwave Magnetron OFF ON Digestion vessel

55

56 극초단파 시료처리의 특성 open type closed type 가열 시간의 단축 (<2 hr) 다양한 용기 재질 사용 가능 오염 최소화 가능 폭발 위험성 없음(대기압 조건) 다량의 시료 처리 가능 (< 10 g) 처리 상황 관찰 가능 체계적 시약 첨가 가능 난용성 시료 용해 곤란 느린 분해 많은 양의 시약 사용 다량/고농도 시료 분석에 적합 폭발 위험성 미량 시료 사용(<0.1 g) 처리 상황 관찰 불가 시약 첨가 불가 난용성 시료 용해 가능 신속한 분해 적은 양의 시약 사용 미량/저농도 시료 분석에 적합

57 IV. 방사성시료 전처리 - 동일 원리 - 작업자 방사선 피폭 방지 - 방사성 원소에 의한 환경 오염 방지 - 시료간 교차 오염 방지 - 폐기물 발생 최소화

58 비휘발성 핵종분석을 위한 시료 전처리 농축폐액 5ml 슬러지 0.1-0.2g 고준위 수지 0.1-0.2g 폐필터
비휘발성 핵종분석을 위한 시료 전처리 농축폐액 5ml 슬러지 g 고준위 수지 g 폐필터 g 잡고체 g 저준위 수지 5-6g 기존폐기물 고화체(5-6g) Density Dry ( 120℃) Crush / Grind Re Carrier (3 mg) Dry ( 120℃) Dry / Ashing (Furnace) Ash( g) HDV Vessel (120 ml) Acid Stripping Closed-vessel Microwave acid Digestion Acid Attacking Centrifugation (Waste filter only) Volume make up to 20 ml, (고화체 50ml) Gamma, Alpha Counting (10 ml) (10 ml) Tc, Fe, Ni, Sr, Nb Trans-uranium 11

59 Microwave closed vessel
<정리> 시료 분해방법의 비교 시료분해방법 장점 단점 Hot plate (대기압 용해) . 시료량에 제한 없음 . 취급이 간편 . 산, 시료 추가가 용이 . 상태 관찰이 가능 . 비용이 저렴 . 용해속도가 느림 . 휘발성 원소 손실 가능 . 과량의 산 필요 . 측정 하한 값 증가 Fusion . 비교적 사용이 간편 . 불용성물질의 용해가 가능 . 비교적 신속 . Muffle furnace가 필요 . TDS값이 증가 . 융제에 의한 오염 가능 Pressure vessel . 고온처리가 가능 . 산 소비가 적음 . 휘발성 원소의 손실이 적음 . 시료량에 제한 있음 . 저속으로 가열해야 함 . 폭발의 위험성 있음 . Oven이 필요 Microwave closed vessel . 간편, 신속 . 산 소비 적음 . 고압 안전장치 사용 가능 . 휘발성 원소 손실 적음 . 특수 장비가 필요 . 전용 용기가 고가임

60 <정리> 시료 분해법 결정(예비분해) 과정 유기물 단일산 용해 극성 유기용매 용해 가압 분해 혼합산 용해
비극성 유기용매 용해 알칼리 용액 용해 건식 분해 산성 융해 습식 분해 알칼리성 융해 가압 용해 무기물 투명한 용액