환경시스템분석, 기말고사, 2012년도 1학기 환경공학과 20081494 지재관.

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1 환경시스템분석, 기말고사, 2012년도 1학기 환경공학과 지재관

2 1. Streeter-Phelps, Modified Streeter-Phelps, Linear DO Balance, Eutrophication 등의 모형에 있어서 주 모델링 항목은 무엇인가? WASP7 등의 선택적 모델링 기법에서에서의 주 모델링 항목 혹은 주 수질 변수 (primary water quality variables)는 다음과 같다. Streeter-Phelps 모형 : BOD, DO : Modified Streeter-Phelps 모형 : CBOD, NBOD, DO, SOD Linear DO Balance (선형 DO 평형) : CBOD, NH3-N, NO2-N, NO3-N, PO4-P, DO Eutrophication 모형 : CBOD, Org-N, NH3-N, NO2-N, NO3-N, Org-P, PO4-P, Phytoplankton(Chl-a) 2. 하천에서의 오염물질의 물질이동식을 플러그유동시스템을 가정하여 유도하고, 정상상태의 경우의 해를 구하여라. BOD 분해능 계수를 실험실과 현장의 자료를 해석하여 산정하는 방법을 설명하라. 일반 오염물질은, 흐름이 오염원으로부터 즉시 오염물질을 제거하기 때문에, 강과 하천에 배출된다. 그래서 흐르는 물에서 부영양화는, 호수와 비교할 때 그다지 큰 문제가 아니다. 다음 그림의 하천의 일부 구간의 검사체적에 대하여 물질평형식을 적용한다.

3 만약 흐름이 충분히 빠르다면, 다음과 같은 플러그 유동 시스템으로 하천을 모델링할 수 있다.
여기서, V는 검사 체적의 부피이며, C는 농도, Q는 유량, 는 반응속도이다. 식(2)는 정류 유동(dQ/dt=0) 조건에 대하여 기술된 것이다. 일정한 속도와 부피 증가량을 요구하는, 일정한 횡단면적(dA/dx=0)을 가정하자. 부피 증가량이 일정함으로, 검사 체적(V=A△x)으로 나누면 다음과 같다.

4 만약 △x->0인 극한을 취하면, 공간과 시간에 대한 편미분 방정식을 얻을 수 있다.
Q/A는 평균 하천 유속과 같기 때문에, 우리는 식(5)를 반응을 포함하여, 일반적인 플러그 유동식으로 쓸 수 있다. 정상 상태에서, 시간에 대한 농도변화는 0이며, 이다. 또는 적분식으로 다음과 같이 나타낼 수 있다. 1차 소멸 반응, 을 가정한다.

5 변수분리법으로 상미분 방정식을 푼다 3. 다음과 같은 경우에 대하여 선형회귀분석 방법을 적용하여 BOD 분해능 계수를 평가하라. 만약 하천의 평균 속도가 0.4 ms-1 이고 농도장의 현장 측정치가 위와 같다면, 일 때, 폐수 배출수 하부의 BOD 분해에 대한 현장 속도 상수를 추정하기 위해서는 다음과 같이 측정치에 log를 취하여 도시한 후 표시된 점에 대하여 상관분석 혹은 선형회귀분석을 수행하여 기울기의 값을 계산한다. 알고리즘 및 계산과정은 다음과 같다.

6 1) 물질이동식 및 해 하천에서의 오염현상은 총체적인 개념으로 BOD 농도를 사용하여 해석하며, 이러한 BOD 농도에 대한 물질이동식으로 해석한다. 물질이동식은 유속에 의한 이류유송과 생화학적 분해 반응을 고려하면 다음의 편미분방정식으로 표현된다. 여기서, 평균 하천 유속은 유량을 단면적으로 나눈 값(Q/A)이다. 위의 식을 정상 상태의 상미분 방정식으로 표현하면 다음과 같다. 변수분리법으로 위의 상미분 방정식을 다음과 같이 풀 수 있다. 위의 적분은 x=0일 때의 C0에서부터 하류 거리 x일 때 농도 C까지 설정되었다. 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

7 (1) 양변에 지수를 취하면, 다음과 같다. 여기서, 는 원점 에서의 초기 농도이다. 2) 반응계수 추정을 위한 선형회귀분석방법의 적용 (1) 식을 농도와 이동 거리에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다. 이동 거리에 따라 측정된 BOD 농도/초기농도에 ln를 취하여 y축으로 이동거리/유속을 x 축으로 설정하여 측정된 자료를 도시한다. 이 도시된 그래프의 기울기는 이다. 따라서, 기울기가 BOD 분해능 계수이다. 다음에 이러한 판정 기법의 예를 나타내었다. 실험오차나 기타 오차에 의하여 측정된 값이 그래프에 정확히 일치하지 않는 경우에는 선형회귀분석 기법을 이용하여 그래프에 가장 일치하는 경우의 기울기를 구하면 된다. Excel의 메뉴에 있는 Regression(상관분석)을 사용하여 이러한 분석을 수행한 후 그래프를 도시하여 실측값과 계산치와의 비교 분석을 수행한다.

8 하천에서 BOD 분해에 대한 속도 상수를 구하기 위해 ln() 대 (이동 시간)의 그래프를 다음과 같이 그린다.

9 (a) 하류 거리에 대한 BOD 자료(mg/L) ; km (b) 산소제거 속도 상수에 대한, BOD 대 x/u의 반대수 그래프 (c) 거리별 BOD에 대한 모델 결과와 현장 자료.
4. 다음의 경우에 대해서 물질수지식을 전개하고, 시간의 함수로서 농도에 대하여 풀어라(적분하라). 1) 정상 상태, 거리에 따라 유동과 횡단면적이 증가, 1차 소멸 반응. 2) 정상 상태, 하천에서 거리의 함수에 따라 지수적으로 감소하는 속도 상수. (가장 분해되기 쉬운 물질은 배출 지점 근처에서 가장 빠르게 분해된다.) 여기서 q,a,r은 거리에 따른 유량, 면적, 분해속도 상수에 대한 지수함수 계수이다. 1). 아래의 정상 상태 조건식 을 이용하여라.

10 1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ()에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 그래프의 정확한 형태는 와 (a-q)에 달려있다.

11 2). 이 경우의 해는 다음과 같다. 1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

12 5. 인 경우 플러그 유동 시스템에 대하여 물질이동식을 유도하고 정상상태에 대하여 해를 구하라.
본 문제는 이동 거리에 따라 유량, 단면적, 반응계수가 변하는 경우의 물질이동식 및 해에 대한 문제이다. 따라서 다음과 같이 물질이동식을 유도하고 그 해를 구하였다. 여기서 우변의 두 번째 항은 요소 검사 체적(Q+△Q)과 수정된 외부 농도(C+△C)로부터 증가된 유출량의 생성물인, 유출 질량이다. 일정한 부피 시스템(정상류)에 대하여, 위 방정식의 좌변의 첫째 항은 ( ) 이므로, 검사체적 증분(V=A△x)으로 나누면 다음 식을 얻을 수 있다.

13 위 식의 우변의 3번째 항은, 두 증가량의 변화의 곱이 식의 다른 항에 비해 작기 때문에, 무시된다고 가정한다.
최종 결과는 다음과 같이 나타낼 수 있다. 방정식 (18)은 하천이나 강에서의 1차원 이동에 대한 일반적인 식이다. 모든 계수들이 거리와 시간의 함수이므로, 간단한 경우에는 결과식을 해석적으로 구할 수 있거나 특성법에 의해 수치적으로 구할 수 있다. 정상 상태 조건에서, 편미분 방정식을 상미분 빙정식으로 바꿀 수 있다. 위 방정식의 해는 다음과 같다.

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15 1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ()에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 그래프의 정확한 형태는 와 (a-q)에 달려있다. 이 경우의 해는 다음과 같다. 1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

16 6. Streeter-Phelps 모형의 지배방정식을 서술하고 해를 유도하라
1) 지배방정식 및 해 1925년에, Streeter and Phelps는 오하이오강의 용존산소 “sag curve”에 관한 독창적인 연구를 발표하였다. 그들은 용존성 유기물의 생화학적 산소 요구량(BOD)의 분해 때문에 하류방향의 거리에 따라 용존 산소가 감소한다는 것을 설명할 수 있었으며, 그 현상을 설명하기 위하여 이후에 Streeter-Phelps 식으로 잘 알려진, 수학적인 식을 제안하였다. 탄소성 산소요구량의 산화는 비록 BOD 농도뿐만 아니라 산소 농도에 의존한다는 연구가 있었지만, 보통 1차 반응으로 기술된다. 일정한 속도의 하천과 정상상태 조건에 대하여, 플러그 유동의 물질이동방정식을 적용할 수 있으며, 1차 감소 반응으로 다시 쓰면 아래와 같다. 여기서, L= 최종 BOD 농도, = 평균 유속, = 1차 탈산소 속도 상수(생물학적 분해능 계수)이다. 용존 산소의 경우에, 물질이동식은 다음과 같다.

17 산소결핍농도로 나타낸다. 정상상태조건에서의 CBOD와 DO의 물질이동식은 다음과 같다. 여기서, C= 용존 산소 농도, L= 최종 BOD 농도, Cs= 포화 용존 산소 농도, ML-3 Ka= 1차 재포기 속도 상수이다. 위의 식을 산소결핍농도에 대한 식으로 표현하면 다음과 같다.

18 Streeter-Phelps 식을 재현하기 위하여, BOD 및 DO에 대한 연립해가 필요하다
Streeter-Phelps 식을 재현하기 위하여, BOD 및 DO에 대한 연립해가 필요하다. 상미분 방정식으로 되어있지만, BOD의 물질이동방정식을 거리에 따라 BOD 농도 (L)에 대해 직접 풀 수 있고, L의 식을 DO 식에 대입할 수 있기 때문에, 두 식은 분리되어 있다. BOD 농도에 대한 식 (21)의 해가 아래와 같이 식 (25)와 (26)에 의해 주어져 있다. : (25) (26) 위의 해를 DO에 대한 식에 대입한다.

19 적분인자법을 이용한다.

20 여기서, 는 적분인자; q(t)는 부하 함수; y는 종속변수; t는 독립변수이다. 따라서, 다음과 같다.
일반해는 다음과 같다. 위의 식은 1차원, 정상 상태, 플러그 유동 시스템에서, 점 오염원이 BOD를 배출한 이후의, 거리에 대한 용존 산소 부족량의 최종해이다. 부족량대신 용존 산소 농도를 구할 수 있다.

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22 Streeter-Phelps의 전형적인 D.O. sag curve, 위 : 최종 BOD 농도는 거리에 따라 지수적으로 감소한다. 중간 : D.O. 부족량은 하천내 탈산소율이 재폭기율과 같을 때, 최고점에 도달한다. 아래 : D.O. sag curve의 임계점은 거리가 Xc일 때이다. 2) 임계 부족량과 거리 임계 거리(X=Xc)에서, 재폭기율은 탈산소율과 같으며, 산소 농도(dC/dx)와 부족량(dD/dx)의 변화량이 0인 최고치를 갖는다. 이 사실은 dD/dx=0일 때, 다음 식으로부터 보여줄 수 있다. 정상 상태 조건에서, 임계 부족량과 하류방향의 거리는 다음 식을 이용하여, 양해적으로 구할 수 있다. 임계 부족량에 대하여 풀면, 다음의 식이 도출된다.

23 위의 식을 용존산소 부족량에 대한 다음 식에 대입하면, 임계거리(Xc)를 구할 수 있다.
만약 초기 용존 산소 부족량이 에서 0이라면 (D.O.는 로 포화되어 있음), 위의 식은 다음과 같이 단순화된다.

24 7. 다음 그림과 같이 입자상 오염물에 의한 침전이 있는 경우에 대하여 BOD 분해와 DO의 재포기 과정을 포함한 현상에 대하여 관련된 그림과 지배식을 서술하고, DO 결핍농도에 대한 해를 상미분방정식의 적분인자법을 이용하여 구하여라. 적분인자법의 적용방법에 대하여 상세히 기술하라. Streeter-Phelps식 CBOD가 완전 용존함을 의미하고, 하천에서의 CBOD 감소는 탈산소(용존 유기물의 산화)에 의해서만 이뤄진다. 그러나, 입자상 BOD는 폐수처리장에서 아주 잘 배출된다. 도시하수처리장에서는 TSS 30mg/L, CBOD 30 mg/L까지 포함하는 것을 허용한다. TSS는 BOD 측정에 영향을 미칠 수 있는 유기물을 포함한다. 만약 CBOD가 입자상 형태라면, 그것은 수주에서 침전할 것이다. 따라서 위의 그림과 같이 침전을 포함하는 수정된 Streeter Phelps 식을 고려하여야 한다.

25 여기에서, kr= 총 CBOD 손실율 상수 =ks+kd 이다.,
위의 식은 Streeter-Phelps 식과 매우 유사한 형태이며 적분인자법으로 해를 구한다. (65) Streeter-Phelps 식은 kr을 kd로 치환한 것을 제외하고는 유사한 식이다. DO 부족곡선의 기울기(DO "sag" 곡선)는 Streeter-Phelps와 유사하지만, 하천에서 침전하는 동안 CBOD 농도는 배출점 가까이에서 매우 급격히 감소한다.

26 하천에서 시간에 따른 CBOD의 반로그 그래프

27 8. 재폭기, 침전, 분해, 광합성, 호흡, 퇴적물산소요구량, 비점오염원이 있는 경우의 DO 모형의 모식도 및 관계된 식을 설명하라. DO 결핍농도의 해를 상미분방정식의 해법으로 자세히 구하여라. CBOD(L), 질소에 의한 탈산소를 가지는(kn) NBOD, 탄소성 탈산소(kd), 재폭기(ka), CBOD의 침전(ks), 순 광합성(P-R), SOD (S)등을 포함하는 DO 모형의 모식도를 다음 그림에 나타냈다. 플러그 유동의 강에서 DO 부족에 대한 전체적인 물질평형식은 다음과 같다. 정상상태를 가정하면, 위의 식의 우변의 함수를 선형상미분방정식의 형태의 식으로 재배열할 수 있다.

28 위의 식은 일반적인 비균일상미분방정식인데 적분인자법으로 풀 수 있다.

29 이 식의 우변에서 첫 항은 재폭기를, 두 번째 항은 초기 CBOD를, 세 번째 항은 초기 NBOD를, 네 번째 항은 퇴적물 산소요구량을, 다섯 번째 항은 을, 마지막 항은 비점오염원이 원인인 이면 BOD(Lb)를 나타낸다. 다음 표에 주어진 위의 식에 대해서 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 개별적인 해를 나타냈다. 다음 그림에 주어진 전체 해를 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 도식적인 해를 나타냈다. 플러그-유동 강에서 용존산소결핍농도의 물질이동식과 해석해에 기여하는 발생원과 소비원

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31 9. 하구나 대규모 강인 경우의 확산을 포함하는 하천에 대하여 물질이동식을 서술하라
9. 하구나 대규모 강인 경우의 확산을 포함하는 하천에 대하여 물질이동식을 서술하라. 정상상태의 조건에 대하여 1차원 물질이동식인 2계 상미분 방정식의해를 경계조건을 고려하여 구하라. 1) 하구나 대규모 강의 물질이동식 BOD의 경우 다음과 같이 이류유송과 확산이동을 포함하는 일차원 물질이동식으로나타낼 수 있다.

32 위 식의 단면적, 유량, 확산계수는 시간과 공간에 따라 변한다.
D.O. 결핍 방정식은 다음과 같다. 2) 정상상태 조건에서 상미분방정식의 해 (1) BOD 농도 정상상태 및 일정한(상수)계수의 조건하에서, 위의 식은 대규모 강(하천) 또는 하구에서의 BOD-D.O. 고갈에 대해 단순화하여 해석할 수 있다.

33 위 식의 해석해는 일정한 계수를 가진 2차 선형 상미분방정식의 해석해이다
위 식의 해석해는 일정한 계수를 가진 2차 선형 상미분방정식의 해석해이다. 그 식은 일반적인 (강제 함수가 없는) 2차 대수방정식 형태의 제차방정식이다: 이 경우 다음과 같은 항등식을 구할 수 있다. a=E b=-u, c=-kd 일반해는 다음과 같은 형태이다. 여기서 와 는 경계조건으로부터 결정된 적분상수이고; g와 j는 대수방정식의 근이다(g,j의 표기법은 두 근을 의미한다, “g와j ”). 또는

34 여기서, 위의 식에서 적분상수 A와 B를 구하기 위해서, 상류 및 하류의 경계조건을 이용해야 한다. 다음 그림은 문제의 개략도이다. 분석해를 2개 부분으로 나누어야 한다. (1) 폐수 배출지점(W)의 상류구획; (2) 배출지점의 하류 구획, 연안의 평활 하구인 경우 해양에 이르는 모든 경로를 의미한다.

35 이류분산모형에서의 하구의 BOD와 D.O. 농도

36 가장 상류 지점에서의 BOD 농도는 0으로, 인 배출지점에서 BOD 농도는 최대(L0)가 될 것이다
BC 1 : at BC 2 : at 근 g는 항상 양수이고 j는 항상 음수이기 때문에, 식 (104)의 제1경계조건에 근거하여 식(101)의 적분상수 B는 0이 되어야 한다. 식 (105)의 제2경계조건으로부터 적분상수 A가 와 같다는 것을 알 수 있다. 상류구획의 BOD에 대한 해는 다음과 같다.

37 여기서, 이와 같이, 하류구획에 대한 식(101)의 해는 다음의 경계조건에 근거한다. 해는 다음의 식과 같다. 여기서, 식(108)과 (111)에서 g의 절대값은 항상 j의 절대값보다 크다. 그러므로 다음 그림 에 나타난 바와 같이 이동과 분해로 인한 BOD의 지수 감소는 하류에서보다 상류에서 더욱 크다. 식(108)과 (111)의 해에 따르는 확산혼합과 탈산소(분해)의 결과와 같이 BOD 농도는 양방향에서 지수적으로 감소한다.

38 (2) DO 결핍 농도 위 식의 우변의 부하함수는 BOD 농도를 포함하며, 우리는 상류와 하류에서의 D.O. 부족량 방정식의 해를 위해서는 식(108)과 (111)에 대입시켜야 한다. 해의 일반적인 형태는 다음과 같다. 여기서,yp(x) 는 비제차 함수에 대한 특정 해이다. 불확정 계수법에 의해서 푼다. 시행착오법을 사용하여 다음과 같이 특정해를 구한다. 여기서

39 이것은 이미 사전에 언급되어진 m과 동일한 정의이지만, 우리는 지금 제차방정식의 특수해의 근수로부터 구분해야 한다
이것은 이미 사전에 언급되어진 m과 동일한 정의이지만, 우리는 지금 제차방정식의 특수해의 근수로부터 구분해야 한다. 해의 상류 값은 양의 근으로 하고 하류의 경우에는 음의 근을 사용한다. 배출점으로부터 상류와 하류방향내의 A와 B를 결정하기 위한 경계조건과 일반해[식(118)]를 통해서 식(117)을 푼다. (120a) (120b) (120c) D0의 값을 구하는 것은 배출점에서의 미소한 얇은 단면주위의 질량평형(유입=유출)에 의하여 성취된다. 배출물이 용존산소로 포화되었다고 가정한다면, 분산과 이류에 의한 D.O. 부족량에 있어서의 유출․입이 있게 된다. 반응이 미소단면상의 D.O. 부족량 평형에 영향을 미칠 만큼 충분한 시간이 주어지지는 않는다.

40 식(121)의 양변의 이류항은 삭제되기 때문에, 식은 우리에게 배출점에서의 D. O
식(121)의 양변의 이류항은 삭제되기 때문에, 식은 우리에게 배출점에서의 D.O. 부족량의 물질 유동은 배출점으로부터 나온 물질유동과 동일하다라는 것을 말해준다-비록 BOD 측면도에서 x=0일 때 뾰족한 끝점을 나타낸다 할지라도 D.O. 부족량 측면도는 부드럽게 나타난다. D.O. 결핍 농도의 최종해는 다음과 같다. 10. 물질이동식의 확산계수, 유속, 반응속도상수 등의 파라미터를 추정하는 방법을 설명하라.

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42 Ch.5 호수의 부영양화 11. 부영양화된 호수에서 일반적으로 나타나는 오염 문제를 서술하라. 영양화는 호수, 연안해역, 하천 등의 정체된 수역에 오염된 유기물질(질소나 인)이 과도하게 유입되어 발생하는 수질의 악화현상을 의미한다. 부영양화의 영양물질로는 암모니아, 아질산염, 질산염, 유기질소화합물, 무기인산염, 유기인산염, 규산염 등이 있는데, 주로 생활하수나 공장폐수 또는 비료나 유기물질 등에 의해서 유입된다. 유입된 영양염이나 유기물은 미생물, 식물성 플랑크톤을 포함한 조류 및 뿌리를 가진 수생잡초 등에겐 좋은 영양분이 된다. 그러나 수중에 무기 영양물질이 다량 공급되면 조류나 수서식물과 같은 1차 생산자의 생육이 왕성하게 되고 먹이연쇄에 의하여 2차 생물도 증가하게 되며, 이와 함께 조류나 수서식물이 죽어서 호수나 하천의 밑바닥에 퇴적되는 유기물의 양도 많아지게 된다. 이 퇴적된 유기물과 외부로부터 유입된 유기물을 미생물이 분해하면서 수중의 용존산소를 다량 소비하며, 또한 유기물은 분해되면서 무기영양물질을 수중으로 다시 공급하게 되고, 만약 외부로부터 영양물질이 계속해서 공급되면 위와 같은 현상들이 반복되면서 결국 호수나 하천은 용존산소 결핍증상을 나타낸다. 부영양화가 극도로 진행되면 수중의 용존산소는 모두 고갈되어 산소를 이용하는 모든 수중의 생물은 죽게 되며, 한편 용존 산소가 없는 상태에서 모든 유기물의 잔재는 혐기성세균에 의하여 부패되어 물은 검고 악취가 나게 된다. 이러한 부영양화현상이 바다(정체수역)에서 일어나면 적조현상이 되는 것이다.

43 부영양화는 인위적인 활동으로 발생하는 질소와 인이 자연수계로 유입되는 속도와 관련이 있다
부영양화는 인위적인 활동으로 발생하는 질소와 인이 자연수계로 유입되는 속도와 관련이 있다. 영양소의 유입은 식물성플랑크톤(자유부유성조류), 주변생물(부착 혹은 하상 조류), (뿌리를 가지는 관형 수생 식물)을 포함하는 식물의 과다 성장을 유발시킨다. 부영양화는 인간의 활동으로 더욱 가속화되는, 지질학적 시대를 거치면서 발생하는 자연스런 과정이다. 예를 들면, 토양 침식이나 생물학적 소산물로 인하여, 수천년동안 호수는 퇴적물로 누적되어 왔다. 호수가 퇴적물로 채워짐에 따라, 평균수심과 물의 체류시간이 감소하였다. 수체와 침전물의 접촉이 많아졌고, 확산에 의하여 혐기성 상태에서 영양물질이 재순환 되었다. 인위적인 영양소의 유입으로, 조류의 성장이 더욱 빠르게 촉진되었다. 결국 지질학적 시대를 거치면서 발생되어온, 부영양화 과정은 수십년동안 가속화되었으며, 호수는 생물학적인 소산물로 채워지게 되었다. 그 과정은 다음과 같이 수질에 바람직하지 못한 영향을 주었다. - 과도한 식물의 성장 (녹조, 투명도 감소, 과도한 잡초) - 용존 산소의 감소(anoxic 상태) - 종의 다양성 감소(어업량의 감소) - 맛과 냄새 문제 부영양화된 호수 모두가 이러한 수질 문제를 나타내는 것은 아니지만, 한가지 이상의 문제점을 가지고 있으며, 이러한 경우에 영양물질의 유입으로 인한 부영양화의 속도는 가속된다. 결국, 호수의 수질이 저하되어 원래의 이용목적(수영이나 어업활동)을 상실할 수도 있다.

44 호수에서 부영양화가 진행될 경우 다음 그림의 호수의 부영양화와 영양물질의 순환도에 나타난 바와 같이 수면 가까이의 물은 산소 농도가 높지만 열 성층으로 인해 용존 산소의 수직혼합은 일어나지 않으며, 심수층은 준혐기성 상태가 된다. 하부 수체의 준혐기성 상태로 인해 혐기성 분해가 이루어지며 영양물질(인, 암모니아, 용존성 철)이 배출된다.

45 12. 인의 농도에 따라 호수의 영양 상태를 분류하라. 부영양화는 연속적으로 진행되며, 연구자들은 부영양화 정도에 따라 1939년부터 호수를 빈영양(Oligotrophic), 중영양(Mesotrophic), 부영양(Eutrophic)의 “영양 상태“로 분류하기 시작하였다. "Eutrophic"은 영양분이 풍부하다는 그리스말에서 유래되었다. 빈영양 상태는 영양소의 유입으로 인해 생물학적인 생산이 제한되는 “영양부족의” 상태이다. 부영양 상태는 인위적인 영양소의 유입으로 과도하게 비옥화되는 것이며, 수질 문제를 수반한다. 중영양 상태의 물은 두 단계사이의 어딘가에 위치한다. 연구자들은 조류에 대한 허용영양농도와 면적의 영양 부하율( , 호수의 수면적에 대한)을 기초로 하여 이러한 영양 분류표를 작성하였다. Clair Sawyer는 부영양호의 구분법의 기준에 관하여 고찰한 최초의 연구자 중 한 사람이다. 1947년, Sawyer는 New England 내의 호수들에 관한 고찰에서, 이른 봄에 30㎍/L보다 많은 양의 총인 농도를 보일 경우 조류번식(algal blooms)이 나타날 것이라고 했었다. Vollenweider는 영양염류의 농도가 아니라 영양염 공급률(지역적인 영양염 부하로서 g/m2/yr로 표시)이라고 주장했다.

46 그는 유럽과 북아메리카 내 100여개의 호수를 대상으로 “허용되는” 그리고 “위험한” 부하율을, 년간 인 부하량 대 평균 깊이의 관계에 관하여 log-log 함수에 기초하여 분석․공표했다. 이러한 부하율은 전세계적으로 여러나라에서, 영양염 부하의 기준으로 넓게 채택되고 있다. 그들은 호수의 상태를 빈영양, 중영양 그리고 부영양으로 구분 짓는 기준을 다음 표와 같이 제시했다. 영양화 구분은 조류번식과 위해조건(경험적인 구분 기준)의 관찰결과에 근거를 두고 있었다. 실제적으로, 이러한 기준은 호수의 영양 상태를 구분 짓는데 효과적이다. 호수의 질소 및 인의 허용 부하량 기준

47 빈영양호는 년간 평균 총인의 농도가 10 ㎍/L보다 낮은 경우, 부영양호는 20㎍/L보다 큰 경우, 중영양호는 총인의 농도가 10 ～ 20㎍/L의 범위일 경우이다.
13. Monod의 반응속도식을 유도(교과서 3장에 서술되었음)하고 그림을 이용하여 설명하라. 1) 반응속도식, 반응속도상수, 평형상수 일반적인 화학 반응식에서의 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. : 여기서, 괄호 [ ]는 용액의 화학적인 농도(활성도)를 나타낸다. 만약 반응이 화학 평형에 도달하면, 정반응과 역반응은 같게 된다.

48 평형 상수는 화학 평형의 정반응 속도 상수를 역반응 속도 상수로 나눈 비로 정의된다.
화학물질 A의 1몰이 역반응이 일어나지 않는 물질 B의 1몰 형태로 분해되는 단순한 단일 분자 반응의 경우에, 다음과 같이 표현할 수 있다. 3분자 기초 반응은 일반적인 현상이 아니며(반응에 영향을 주는 3분자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능하다.), 3분자 이상의 더 복잡한 화학량론적인 방정식은 존재하지 않는다.

49 Eyring의 과도기 상태 이론에서, 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 한다
Eyring의 과도기 상태 이론에서, 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 한다. 다음 그림은 과도기 반응 A + BC → AB + C에 대한 그림이다. 자유 활성화 에너지 는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 를 형성하는데 필요하다. 생성물 AB + C는 의 분해로부터 형성된다. A + BC점에서, 반응 혼합물은 주어진 온도와 압력에서 그것의 화학 포텐셜로부터 유도된 일정한 에너지(내부 에너지)를 가진다. 만약 반응이 일어난다면, 그 시스템은 에너지의 최고점과 활성화된 혼합물()을 포함하는 준안정의 과도기 상태를 지나가게 된다.

50 활성 에너지 ( )는 초기의 활발하지 못한 에너지 요구로 인해서, 반응물의 혼합을 향상시키는데 필요하다
활성 에너지 ( )는 초기의 활발하지 못한 에너지 요구로 인해서, 반응물의 혼합을 향상시키는데 필요하다. 내부 에너지 변화는 반응계의 폭넓은 특성을 지니는데, 반응이 자발적으로 일어나고, 안정한 생성 혼합물을 형성하기 위해서는 음의 값을 갖는 △G 가 필요하다. 진행과정에서 엔트로피는 증가한다. 그리고 열이 방출된다. 반응 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가한다. Svante Arrhenius가 설정한 반응 속도 상수와 온도사이의 관계는 다음과 같다. 여기서, A는 반응의 특성을 나타내는 상수이며, 는 활성화 에너지(J mol-1 or cal mol-1), T는 K로 표시되는 절대온도, R은 절대 기체 상수 (8.314 J mol-1 K-1 or cal J mol-1 K-1)이다. 두 온도에 대해 위의 식을 정리하면 다음과 같이 상수 A가 없어진다.

51 여기서 는 1. 0보다 큰 온도 계수에 대한 상수이며, 보통 1. 0-1. 10 사이의 값을 갖는다
여기서 는 1.0보다 큰 온도 계수에 대한 상수이며, 보통 사이의 값을 갖는다. 그리고 은 온도 20 ℃에서의 속도 상수이다. 생물학적 반응은 효소 역학을 기초로 하여 일어나며, 자연계에서 아주 작은 범위의 활성 에너지를 가지고 있으며, 통상 kJ mol-1 또는 7-14 kcal mol-1 (1 cal = J)2 의 범위에 있다. 다음 표에 환경질 모델링시 자주 사용되는 θ를 나타내었다.

52 효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매이다.
S + E ↔ SE → P + E 여기서, S는 기질이고, E는 효소이며, SE는 기질-효소 복합체, P는 생산물이다. 효소의 역할은 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것이다. 환경질 모델링시, 중요한 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매 모두를 포함한다. 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재한다. 선별적 수중 화학 반응에서의 촉매

53 2) 반응차수 A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다. → Products 반응 속도(Rxn rate) = 반응 차수(Rxn order) = a + b + c + … (1) 0차 반응(Zero-Order Reactions) 0차 반응의 예는 용액속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것이다.

54 (2) 일차 반응(First-Order Reactions)
일차 반응은 환경 화학 모델링시 가장 일반적으로 적용된다. 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모델을 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출 할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적이다. 1차 반응은 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례하는 것이다. :

55 1차 반응식의 예로 다음과 같은 것들이 있다. • 방사성동위원소(방사능) 감소 • 하천에서의 생화학적 산소 요구량 • 비응집 고형물의 침전 • 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율 • 폭기와 가스 이동 • 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응) (2) 2차반응(Second-Order Reactions) 이차반응에는 다음과 같이 1개 또는 2개의 반응물과 반응하는 2차반응 및 자체촉매의 2차반응 등 수질 화학에서 일어나는 일반적인 2차반응이 있다. 단일 반응물 2개의 반응물 자체촉매

56 2차 반응의 예 위의 세가지 경우 모두 2차 반응이며, 단일 반응물의 반응속도식은 다음과 같다. 위의 방정식은 비선형 상미분방정식이며 다음과 같이 변수분리법으로 푼다.

57 A의 반응이 실제 2차라면 시간에 따른 A 농도의 역수(1/A 대 시간) 도표는 K2의 기울기를 갖는 직선을 그릴 것이다.
2개의 반응물의 경우는 다음과 같다. 위의 식을 풀기 위해서 종 A를 종 B에 관련시키는 물질수지 화학양론을 이용해야만 한다. 반응물 A 1몰은 반응물 B 1몰과 반응한다. 그러므로 위의 식은 미지수(A)가 1개뿐이고, 그것은 A와 B의 초기농도 A0,B0에 의존한다. 위의 식을 풀기 위해 적분표와 변수분리법을 이용할 수 있다. 시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 –k2(B0-A0)의 기울기를 가진 직선을 나타낸다. 자체 촉매식도 유사하게 시간에 대한 ln(A0R/AR0 의 도표는 직선을 그릴 것이다. 여기서 A0는 초기 반응물 농도(예를 들면 기질), R0는초기 자체촉매농도(예를 들면 미생물량)이다.

58 (3) 기타 반응차수 많은 경우 반응은 간단하지 않고, 속도식은 단순한 0차, 1차, 2차가 아니다. 이런 경우 반응차수를 평가하기 위해 반응속도의 변화를 농도에 따라 그릴 수 있다(ln 대 ln). 반응기작은 간단하지 않고, 반응이 일어나는 일련의 단계에서 반응은 전체적인 속도측정이 아닐 것이기 때문에, 차수는 분수 차수(0 < n < 1)이거나 비정수 차수가 될 것이다. 분수 차수 역학은 침전이나 분해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 알루미노규산염 광물의 분해에서, 반응은 용액으로 주요 금속 이온의 분리에 의해 표면-억제된다..

59 회분식 반응조에 있어서 반응 차수 및 반응 속도 상수 평가

60 3) Monod식 - Michaelis-Menton의 효소 동역학
여기서 E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물을 말한다. 효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만 반응에 소모되지는 않는다. ES 화합물의 형성 속도는 속도상수 k1,k2 ,k3 의 세 가지 반응 모두를 의미한다. 위 반응기작을 속도상수를 이용하여 식으로 나타내면 다음과 같다. 생산물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이고 다음과 같이 표현된다.

61 ES 화합물의 형성에 대해 정상상태를 가정하고 = 0, k3가 반응 속도를 결정하는 k2와 비교해서 작다는 것을 인정하면 다음과 같다.
여기서, 총 효소 ET는 반응속도를 촉진시키지만, 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 ET를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생물량)이라면, k3[ET]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 동역학의 최종식은 다음과 같다.

62 위의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다
위의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다. 기질농도가 낮을 때 ( ), 전체적으로 2차 반응이다. 기질농도가 높을 때( ) 전체적으로 1차 반응이며 대수성장단계를 나타낸다. (기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 다음 그림은 기질농도의 함수로서 성장속도 μ의 곡선이다.

63 실험자료로부터 파라미터Km과μmax 를 구하기 위해 다음과 같이 성장률의 역수를 취한다.

64 14. 호수에서 총인의 물질수지식을 물질평형으로부터 유도하고, Vollenweider 모형에 관련된 식을 유도하라.

65 1) 물질수지식 호수 내에서의 간단한 물질평형은 제한적인 영양염류인 총인을 이용하여 살펴볼 수 있다. 총인의 경우 호수에서 비유기물, 유기물, 용해성 그리고 입자성 인의 형태로 존재한다. 안정된 흐름(유입=유출)이고 일정한 부피인 조건에서, 호수가 완전 혼합되는 것을 가정할 수 있다. 호수의 평균 농도는 유출되는 총 인의 농도와 같다. 증가 = 유입 - 유출 - 침전 여기에서, ks 는 1차 침강 계수이고, 평균 침강 속도, 평균 깊이의 역수, 총인 중 입자상 인의 비율인 인자에 따라 다음과 같이 정의된다. 여기서, α= 총인 중 입자상 인의 비, vs= 입자의 평균 침강 속도, H = 호수의 평균 깊이이다.

66 2) Vollenweider 모형 정상상태(또는 년간 평균 인 농도의 추정값과 같은)의 조건에서는 다음과 같다. 증발을 무시한다면, 유입율은 대략적으로 유출율과 같다(Qin=Q). 또한, 수리학적 체류시간의 항이 있는 식의 우변은 호수의 부피로써 나눠질 수 있다(τ=V/Q). 여기에서, = 수리학적 체류시간 호수에서 총인의 농도는 다음과 같다. 총인의 농도는 유입되는 총인의 농도와 비례 관계에 있고, 수리학적 체류시간과 침강율(총인이 제거되는 주된 매커니즘)과는 반비례 관계에 있다. 호수에서 총인의 존재는 중요한 무차원 수()에 의해 결정되고 있다.

67 제거되는 총인의 비는 다음과 같다. 본 Vollenweider 모형은 대상 저수지를 정상상태하에 완전혼합으로 가정하였을 뿐만 아니라 호수내 인이 호수내 각종 식물성 플랑크톤의 성장을 제어하는 유일한 영양염류로 가정하여 총인의 농도를 기준으로 호수의 부영양화 정도를 판단하였다. 수체내에서 발생하는 각종 영양염류와 부영양화 단계의 주요 지표인 식물성 플랑크톤과의 관계를 제외하여 계절의 변화에 따른 식물성 플랑크톤의 농도를 예측할 수 없는 문제점이 있다. 또한 인을 식물성 플랑크톤의 성장을 제어하는 영양염류로 가정하였기 때문에 질소 혹은 실리카가 성장제어 영양염류인 경우에는 사용할 수 없다. 그러나 이 모형은 사용이 간단하여 부영양화 현상을 규명하기 위한 첫 단계에서는 비교적 널리 사용되고 있다. 일반적으로 저수지의 수질은 영양염 부하량, 저수지형태, 수리학적 조건, 기상조건 등에 지배되는데 이중에서도 부영양화 현상을 지배하는 가장 큰 요인은 영양염부하량이다. 특히 인이 제한인자가 되는 경우가 많다.

68 3) Dillon과 Rigler의 수정된 Vollenweider 모형
호수의 표면적당 인부하를 고려한 총인의 물질수지식은 다음과 같다. 축적 = 유입 - 유출 - 침강 여기서, L = 총인부하율 (g/m2 /yr), = 호수의 표면적(m2)이다. 호수의 부피( )로 양 변을 나누고 침전율 를 대입하면 정상상태에서 식은 아래와 같이 정리된다. 여기 침전에 의해서 제거되는 반응속도이다. 위의 식을 다시 정리하면 다음과 같다.

69 여기에서 는 호수의 수리학적 수세비율이다(1/ ).
위의식에 log를 취하면 다음과 같다. 본 식을 도시하면 다음 그림과 같다.

70

71 위 그래프의 절편이 인의 농도이다. 호수 특성의 경험적인 관찰에 의해서, 빈영양화 호수와 부영양화 호수를 나누는 선은 년평균을 근거로 하여 총인 10㎍ L-1과 20㎍ L-1일 경우다.22 16. WASP 및 MFEMWASP 모형의 주 이론을 설명하고, 부영양화에 관계된 수질학적 반응을 설명하라. 이와 관련된 반응속도식을 설명하라. 부영양화에 관련된 반응은 다음의 그림으로 설명된다.

72 부영양화 현상의 주요 수질항목간의 관계 가. 식물성 플랑크톤 평형 식물성 플랑크톤은 광합성에 의한 조류성장, 호흡 및 동물성 플랑크톤에 의한 포식을 주요소로 수온, 광감도, 감쇄계수, 영양염 농도에 의해 영향을 받는다. 식물성 플랑크톤과 상호 작용하는 수질 인자와의 관계와 식은 <그림 3-2>에 나타내었다.

73 C4: 식물성 플랑크톤 탄소 <그림 3-2> 식물성 플랑크톤의 성장, 사멸 및 침전 (Growth, Death and Settling of Phytoplankton) 반응 속도식의 각 항과 이와 관련된 각 계수들의 값을 나타내면 다음과 같다. Sk4= 식물성 플랑크톤의 반응 속도 (mg carbon/L/day) Gp1= 식물성 플랑크톤의 성장률 (1/day) = = 0.1～0.5 K1c= 20℃, 최적의 영양염류 및 빛 조건에서의 최대 성장률 = (1/day) XT= 온도 보정 계수 = θ1c= 1.068 XI= 빛 제한계수 e= Ke= 총 빛 감소계수 (비조류 감소계수 및 식물성플랑크톤 자체에 의한 감소 부분 의 합) = 0.1～5 (1/m)

74 Keshd= Pchl= 식물성 플랑크톤내 엽록소의 농도 (μg/L) Ia= 주간 평균 수표면 빛 강도 (langleys/day) = 200～750 Is= 식물성플랑크톤의 포화 빛 강도 (ly/day) = = 200～500 θc = 식물성 플랑크톤내 탄소와 엽록소의 비율 (mg 탄소/mg 엽록소) = 20～50 = 흡수된 빛에 대한 탄소 양자 생산율 (mg carbon/mole of light) = 최대 광합성 양자 생산율 = 720 (mg C/mole photon) Kc= 단위 엽록소당 빛 감소계수 (m2/mg chlorophyll a) = 0.017 fu= 단위 변환상수 (0.083) (mole photons/m2․ly) f= 일조율 = 0.3～0.7 XN= 용존 무기질소 및 인에 의한 영양염류 제한 계수=

75 KmN= 질소의 반포화 상수 (μg N/L) = 25.0
KmP= 인의 반포화 상수 (μg P/L) = 1.0 DP1= 식물성 플랑크톤의 사멸 및 호흡률 (1/day) = K1R= 내부 호흡률 (1/day) = 0.125 θ1R= 온도 보정 계수 = 1.045 K1D= 미생물에 의한 감염 등의 기생에 의한 영향이나 잔류염소 등의 독성물질에 의한 사멸율 (1/day) = 0.02 K1G= 동물성 플랑크톤의 식물성 플랑크톤 섭취율 (L/mg Cㆍday) = 0 Z(t)= 식물성 플랑크톤을 섭취하는 초식성 동물성 플랑크톤의 수 (mg C/L) = 0 Ks4= 침전율 (1/day) = Vs4= 0.1 m/day D= 수심 = 0.1～30m T= 수온 = 0～35℃ C4= 식물성 플랑크톤의 탄소의 농도 (mg carbon/L)

76 나. 인 평형 일반적으로 호소의 제한영양물질로 알려진 인(P)은 담수호의 영양상태를 판정할 수 있는 중요한 수질 변수로 알려져 있다. 호소내에서 인의 변화과정은 식물성 플랑크톤의 사멸, 분해에 따른 유기인의 생성과 유기인의 변화에 따른 인산염인의 생성, 그리고 인산염인을 이용한 조류의 성장 등이다. 인의 순환 과정과 이에 관계된 각 물질들의 반응속도식을 나타내면 <그림 3-3>과 같다.

77 <그림 3-3> 인의 순환과정 (Phosphorus Cycle)

78 다. 질소 평형 생물의 생활과 밀접한 관계를 갖고 있는 질소는 호소의 부영양화 상태를 판단할 수 있는 중요한 수질항목으로 여러 형태의 질소화합물이 담수호내에서 순환되는 과정은 식물성 플랑크톤의 사멸, 분해에 따른 유기질소와 암모니아의 생성 및 질산화 과정을 통한 질산염으로의 변환과 이에 따른 조류의 번식으로 알려져 있다. 질소의 순환과정에 관련된 수질인자들의 관계 및 반응식은 다음 <그림 3-4>에 나타나 있다

79 <그림 3-4> 질소 순환 과정 (Nitrogen Cycle)

80 라. 산소 평형 산소평형에는 식물성 플랑크톤 탄소, 암모니아, 질산염, CBOD, 용존산소 등 5개 수질 인자가 관여한다. 다음 <그림 3-5>에 이 5개 수질인자의 상호 반응 관계와 식이 나타나있다. 용존산소의 감소는 수체내의 호흡에 의한 감소, 오염물의 산화와 하상 침전물의 혐기성 반응에 의한 감소가 주 원인이다.

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