Rosemount Analytical.

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1 Rosemount Analytical

2 ORP 산화 환원 전위 BY JIM GRAY

3 정의 산화 : 어떤 화학 종 (원자, 분자 또는 이온)에 의해 전자를 잃는 것을 의미. 예 : Fe = Fe+2 + 2e-
철 철 이온 전자 이 종의 산화 상태는 증가했다고 말한다. 이 종은 산화되었다고 말한다. 산화란 어떤 원자, 분자 또는 이온에 의해 전자를 잃는 것을 의미한다. 이때 그 용어의 기원이기도 한 산소의 첨가가 수반되기도 하고 그렇지 않기도 한다. 어떤 종이 산화되면, 그 산화 상태는 증가되었다고 말한다. 많은 종이 다수의 산화 상태로 존재한다. 그 좋은 예는 황이며, -2 (H2S), 0 (S), +4(SO2) 및 +6(SO4-2)의 산화 상태를 나타낸다. 복수의 산화 상태를 가지고 있는 종은 연속적으로 하나의 산화 상태에서 다른 더 높은 산화 상태로 산화될 수 있다. 어떤 특정한 종의 인접한 산화 상태는 산화 환원 쌍이라 한다. 위의 경우에서 산화 환원 쌍은 Fe+2/ Fe이다. 산화 상태를 정할 때, 일반적인 규칙은 어떤 화합물 또는 이온형태의 산소 (O)는 항상 -2의 산화 상태를 가지고 있으며 수소 (H)는 항상 +1의 산화 상태를 가지고 있다. 따라서 산소와 수소 원자의 수에 산화 상태를 곱할 수 있으며 어떤 이온에 대한 전체 전하량에서 또는 분자인 경우 영에서 빼어서 그 원자의 산화 상태에 도달하게 된다. 위의 화학식은 산화에 대한 반-반응이라한다. 왜냐하면 위에서 보는 바와 같이 철 원자에 의해 잃은 전자는 용액에서 존재하지 않고 용액의 다른 종에 의해 받아들여져야 하기 때문이다. 따라서 철의 산화를 수반하는 완전한 반응은 환원된 다른 종을 포함하여야 한다. 따라서 위의 철에 대한 산화 반응은 일어난 전체 반응의 반에 불과한 것이다.

4 정 의 환원 : 어떤 화학 종 (원자, 분자 또는 이온)에 의해 전자를 얻는 것을 의미. 예 : Cl2 + 2e- = 2Cl-
환원 : 어떤 화학 종 (원자, 분자 또는 이온)에 의해 전자를 얻는 것을 의미. 예 : Cl e- = Cl- 염소 전자 염소 이온 이 종의 산화 상태는 감소하였다고 말한다. 이 종은 환원되었다고 말한다. 환원이란 어떤 원자, 분자 또는 이온에 의해 전자를 얻는 것을 의미한다. 어떤 화학 종이 환원되면, 그 산화 상태는 감소하며 산화의 경우와 마찬가지로 복수의 산화 상태를 나타낼 수 있는 종은 하나의 산화 상태에서 다음의 더 낮은 산화 상태로 연속적으로 환원될 수 있다. 위의 화학식은 염소의 환원에 대한 반-반응을 보여 준다. 위의 경우 환원 쌍은 Cl2 /Cl- ( 염소 / 염화물)이다.

5 정의 ORP: 산화 환원 전위 어떤 용액이 화학 종을 산화 또는 환원시키는 능력의 척도.
ORP는 밀리볼트(mV) 단위로 측정된다. ORP는 또한 redox라 불리운다. 이것은 산화-환원 전위를 줄인 말이다. ORP (산화-환원 전위)란 어떤 용액이 다른 화학 종을 산화 또는 환원시킬 수 있는 능력의 척도이다. ORP의 단위는 볼트이며 대부분의 경우 밀리볼트로 표현된다. ORP는 0.0 mV의 전위로 정해진 수소 전극의 전위와 비교 된다. 같은 용어로 Redox 도 사용되며 환원-산화 전위를 줄인 말이다. ORP는 열역학적 자유 에너지(G)와 직접적으로 관련이 있으며 ORP 반응의 진로 및 범위를 정하는데 사용된다.

6 산화 반응은 항상 환원반응을 동반한다 산화 : Fe = Fe+2 + 2 e- (반-반응)
환원 : Cl e- = Cl- (반-반응) ____________________________ 전체 반응 : Fe Cl2 => FeCl2 산화 반응은 항상 환원 반응을 동반한다. 산화 과정에서 잃는 전자는 어떤 종착으로서 다른 종을 가져야 하며 환원 반응에서 얻어 지는 전자는 어떤 출처에서 나와야 한다. 전체 산화 환원 반응은 산화와 환원에 대한 반-반응을 곱하여 표시하기 때문에 반-반응 때 소거되는 전자들은 더해 진다. 위의 반응에서 철(Fe)은 염소(Cl2)를 환원시키고 있으며 환원제라 부른다. 역으로 염소(Cl2)는 철(Fe)을 산화 시키고 있으며 산화제라 부른다.

7 표준 산화 환원 반응 전위 O3 + 2H+ + 2e- = O2 + H2O +2,007
산화제 : E0 (mV) O H e- = O H2O ,007 HOCl + H e- = Cl- + H2O ,490 비교 (수소 전극) : 2H e = H 환원제 : SO H2O + 2e- = SO OH Na e = Na ,713 어떤 화학 종이 얼마나 쉽게 산화 또는 환원되는가는 산화 환원 쌍의 표준전위에 의하여 주어지며 E0 로 표시한다. 대다수의 산화 환원 쌍의 표준 전위는 반-반응과 함께 참고 서적에 잘 나와 있으며 모두 표준 전위가 0 밀리 볼트로 정해져 있는 수소 이온/수소 (H+ / H2 )에 대한 산화 환원 쌍에 비교되어 있다. 표준 전위는 산화 환원 쌍의 환원에 관련되어 있다. 산화 환원 쌍의 산화에 대한 표준 전위는 표준 전위의 음의 수로 주어진다.

8 표준 산화 환원 반응 전위 염소에 의한 철의 산화 : 철 이온에 의한 염소의 산화 :
Fe = Fe= e E0 (Fe+2 / Fe ) = mV Cl e- = 2 Cl E0 (Cl2 / Cl- ) = 1390 mV Fe + Cl2 => FeCl mV > 0 (반응 진행) 철 이온에 의한 염소의 산화 : Fe e- = Fe E0 (Fe+2 / Fe ) = -44 mV 2 Cl- = Cl e E0 (Cl2 / Cl- ) = mV Fe Cl- => Fe + Cl mV < 0 (반응이 진행되지 않음) 산화 환원 반응이 동시에 일어나는지 아닌지는 산화 환원되는 종의 반-반응에 대한 표준 전위로 정할 수 있다. 산화되고 있는 종에 대한 음의 표준 전위를 환원되고 있는 종의 표준 전위에 더하기만 하면 된다. 결과가 양의 값이면 반응이 동시에 일어 나고 있는 것이다. 만약 결과가 음의 값이면 반응은 적힌 대로 일어나지 않으며 반대 방향으로 일어 날 것이다. 위의 경우에서 염소는 실제로 철을 산화시키게 된는데 왜냐하면 철에 대한 음의 표준 전위와 염소에 대한 표준 전위의 합이 0 보다 크기 때문이다. 철에 의한 염소의 산화의 경우에서음의 합은 반응이 일어 나지 않음을 보여 준다. 그러나 비록 산화 환원 반응이 표준 전위에서 일어나는 것으로 정해진다 하더라도 반응은 동역학 인자 (반응 속도) 때문에 관측되지 않을 수 있다는 것에 유념해야 한다.

9 용액의 ORP 용액의 ORP는 다음의 함수이다 : 1 표준 전위 2 반-반응에서 모든 화학 종의 농도 3 온도 (T)
반-반응 : aA + bB + cC ne => xX + yY + zZ NERNST 방정식 : 용액의 ORP는 다음의 함수이다 : 1 표준 전위 2 반-반응에서 모든 화학 종의 농도 3 온도 (T) 4 반-반응에서 전자의 수 (n) ( R 과 F는 상수 ) 산화 환원 쌍의 표준 전위는 그 이름이 암시하듯이 반-반응에 포함되는 표준 조건의 온도와 압력 (250 C, 1기압), 표준 농도 (단위 활동도, 대략 1 mole / liter)에서의 산화 환원 전위와 관련이 있다. 온라인 측정 장치 와 실험실 측정 장치는 표준 조건과는 다른 농도와 온도 조건을 갖는다. 일반적인 경우, ORP는 Nernst 방정식에 의해 주어 지며 이 것은 산화 환원 쌍의 환원에 대한 반-반응에 기초를 둔다. Nernst 방정식에서 보듯이, ORP는 반-반응에서 나타나는 모든 화학 종의 농도 ( [ ]괄호로 표시하는 몰 농도 )에 따라 달라 진다. ORP는 어떤 단일 화학종에 좌우되는 일이 없으나 산화 환원 쌍의 농도에 따라 가장 많이 좌우되며 대다수의 반-반응은 수소 이온 (H +) 과 수산 이온 (OH-)을 포함하는데 이것은 용액의 ORP는 pH에 따라 달라진다는 것을 의미한다. ORP는 종종 산화 환원 쌍의 농도 보다 용액의 pH에 더 좌우 되기도 한다. Nernst 방정식을 엄밀하게 적용하려면 농도를 대체하는 활동도가 필요함을 유념하여야 한다. 활동도는 농도에 어떤 인자 (활동도 계수)를 곱한 것과 같은데 용액 중의 다른 종의 영향에 대하여 농도를 보정한다.

10 차아염소산 용액의 ORP HOCl + H+ + 2e- => Cl- + H2O E0 = 1,490 mV 반-반응 :
NERNST 방정식 (250 C) 차아염소산 (산화 표백제)에 대한 Nernst 방정식에서 ORP는 산화 환원 쌍인 HOCL/Cl-에 대한 것 만큼이나 pH에 의존함을 알 수 있다. HOCl 농도의 10년 마다의 변화에 따라 ORP는 mV증가할 것이다. 염소 농도의 10년 마다의 변화에 따라 감소할 것이다. ORP는 매 1 pH 증가 마다 감소할 것이다. 이러한 관계는 다음의 그래프에 나타나 있다.

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13 과망간산염의 용액 ORP Mn04- + 8H+ + 5e- => Mn+2 + 4H2O E0 = 1,510 반-반응 :
NERNST 방정식 : 과망강산염의 ORP에 대한 Nernst 방정식은 농도 항목에 우선하는 작은 계수를 갖는데 그 이유는 환원에는 5개의 전자가 포함되어 있기 때문이다 그러나 동시에 pH ( 수소 이온 )에 크게 의존하는 계수를 갖는다. 결과적으로 10년간의 농도 변화에서 산화 환원 쌍은 MnO4- E에 대하여 mV, Mn+2 에 대하여는 mV의 ORP 변화만 발생시킨다. 이 때 1 pH의 변화에 따라 ORP는 mV 변한다. 다음의 그래프에서 ORP는 산화 환원 쌍의 농도에는 상대적으로 적게 의존하고 용액의 pH에 크게 의존함을 알 수 있다.

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16 ORP의 측정 E(M) E(ORP) E(비교) E(ORP) = E(M) + E(비교) ORP 전극 비교 전극 전압 측정
( 고 임피던스) E(ORP) E(비교) ORP 측정은 단순히 비교 전극에 대한 ORP 전극의 전위 (밀리볼트)를 측정하는 것이다. 분석기는 전류 흐름을 최소화 하기 위하여 임피던스가 높은 회로를 사용한다. ORP 전극과 비교 전극 사이에 전류가 흐르면 비교 전극 (염화 은)을 단축 시켜 비교 전극의 전위를 변화 시키고 측정 밀리 볼트를 변화 시키게 된다. 측정되는 밀리 볼트의 전위, E(M)는 ORP, E(ORP)와는 다른 비교 전극 E(비교)의 전위이다. 실험실에서 비교 전극의 전위는 측정된 전위에 더해 진다. 온라인 측정 장치의 경우에는 ORP 센서를 수치를 알고 있는 표준 용액의 값에 표준화 시켜 비교 전극의 전위를 소거함으로써 이루어 진다. ORP 전극은 실험을 하고 있는 용액과 반응 하지 않도록 귀금속 ( 대부분 백금이 사용되나 금이 사용되는 경우도 있음 )으로 만들어 진다. 비교 전극은 pH 측정에 사용되는 것과 같은 은/염화은으로 만들어 지며 안정된 비교 전위를 공급하고 삼투성 액체 졍션을 통한 충진 용액의 전해질 유도 작용에 의해 프로세스 용액을 통하는 회로를 완성한다. ORP 전극 (백금 또는 금 ) 비교 전극 (pH측정에 사용되는 것과 같은 표준 은/염화은) E(ORP) = E(M) + E(비교)

17 ORP 전극의 작용 방법 e- e- 산화 용액 환원 용액 O R _ _ + + _ _ _ _ + + + +
전극에서 발생된 전자 전극이 받아 들이는 전자 e- e- O R ORP의 전극은 귀금속이기 때문에 전기가 통하며 산화하는 화학종으로 부터 쉽게 전자를 받아들이거나 환원될 수 있는 화학 종에게 전자를 넘겨 준다. 또한 산화하거나 환원하는 산화 환원 쌍으로 되어 있는 화학종의 수에 비례하는 전자를 계속적으로 받아들이거나 이송시킨다. ORP 전극이 전자를 받아들이거나 이송시킴에 따라 전하가 전극에 양 또는 음으로 전자를 받아들이거나 이송시키는 상대 비율에 비례하여 전자를 생성시키는데 이 것은 용액중의 산화되거나 환원된 화학종의 상대 농도에 의해 좌우된다. 이 두 프로세스 사이에서 평형이 되면 전위는 용액의 ORP와 같은 전극에서 발생한다. 이러한 관점에서 보면 용액과 전극간에는 전자의 순수한 이동이 없게 된다. 전극은 ORP와 같은 양의 전하를 얻는다 전극은 OPR와 같은 음의 전하를 얻는다 _ _ + + _ _ _ _ + + + +

18 ORP 측정에 영향을 주는 인자 ORP 전극에 영향을 주는 인자 비교 전극에 영향을 주는 인자
교환 전류의 밀도 오염 물질 백금 또는 금 ORP 전극 비교 전극에 영향을 주는 인자 액체 졍션의 막힘 또는 코팅 현상 ORP의 시스템에 영향을 주는 인자 온도 실험실에서 행하는 ORP의 측정과는 달리 온라인 측정 장치는 수많은 환경적 요인에 의해 영향을 받는다. 온라인 측정 장치는 또한 실험실에서 사용되는 것과 같은 정도의 주위 조건과 취급을 할 수 없다. 결과적으로 온라인 측정 장치는 대개가 프로세스의 변화 전체에 노출되게 되며 결과로서 ORP 측정에 영향을 주게 된다.

19 교환 전류의 밀도 i- i+ i- i+ 교환 전류의 밀도가 교환 전류의 밀도가 큰 경우 작은 경우 - 응답이 빠름
교환 전류의 밀도는 전자가 ORP 전극과 용액 사이에서 이동할 수 있는 속도를 말한다. 이것은 암페어 / cm2로 측정되며 10에서 A / cm2 로 변할 수 있다. 교환 전류의 밀도는 사용되는 전극, 용액중의 특정 산화 환원 쌍 및 용액중의 산화 환원 쌍의 농도에 따라 다르다. 교환 전류의 밀도가 크면 응답 시간이 빨라 지며 정확도 와 반복도가 좋아진다. 교환 전류의 밀도가 작으면 전극과 용액사이에 평형에 도달하는 속도가 느리기 때문에 응답이 느려 진다. 정확도와 반복도 또한 영향을 받아 1차 산화 환원 쌍과 반응하지 않는 용액중의 다른 산화 환원 쌍의 영향으로 인한 전위 오류가 있게 된다. 교환 전류이 밀도는 ORP 전극이 오염되면 낮아진다. 오염이란 용액으로 부터 어떤 물질이 ORP 전극의 표면에 흡착되어 전극의 전자 이송 특성이 바뀌게 됨을 의미한다. 따라서 ORP 전극의 주기적인 세척이 필요하게 된다. - 응답이 빠름 - 응답이 느림 - 정확도 및 반복도가 좋음 - 정확도 및 반복도가 나쁨

20 산화 환원 쌍을 낮은 교환 전류 밀도로 측정하는 경우의 산소 오류
교환 전류의 밀도가 높은 경우 교환 전류의 밀도가 낮은 경우 산화 환원 쌍 산화 환원 쌍 교환 전류의 농도가 낮은 경우, 측정에 오류를 일으키는 일반적인 2차 산화 환원 쌍은 용존 산소 (산화 환원 쌍은 O2 / OH- )이다. 실험실에서 이 상황은 샘플을 질소와 같은 불활성 가스로 포화시키면 더욱 가속된다. 이러한 악조건은 온라인 측정에 곧바로 생기지는 않으나 이러한 상황이 존재할 것으로 의심되는 온라인 측정 장치를 점검하는데 사용된다. 어떤 주어진 산화 환원 쌍의 교환 전류 농도에 대한 문헌을 찾기는 어려운데 그 이유는 상대적으로 연구가 적기 때문이다. 프로세스의 ORP 측정은 2차, 비반응 산화 환원 쌍을 포함하기 때문에 특정한 시스템에 대한 연구 결과를 찾기란 근본적으로 불가능하다. 가장 좋은 방법은 ORP가 얼마나 잘 측정될 수 있는가를 정하기 위하여 프로세스 샘플을 실험실에서 연구 하는 것이다. 산소 쌍 산소 쌍 산화 환원 쌍의 정확한 측정 용존 산소가 측정 OPR를 변화 시킴

21 백금 ORP 전극과 금 ORP 전극 샘플 전극 강한 산화 용액 금 염소 성분이 있는 산화 용액 백금 천연 수 백금
샘플 전극 강한 산화 용액 금 염소 성분이 있는 산화 용액 백금 천연 수 백금 기타 용액 백금 금은 백금보다 산화 용액에 강하나 염소나 시안화 물이 있는 산화 용액에서는 금의 복합물을 형성하려는 성향 때문에 부식되기 쉽다. 금 전극은 실제로 염소 나 시안화 염이 있는 농축 용액에서 손상을 입는다. 백금은 대부분의 ORP 측정에 가장 많이 사용되는데 그 이유는 대부분의 산화 환원 쌍에 대하여 금보다 교환 전류 농도가 높게 되는 경향이 있기 때문이다. 백금 전극은 용액의 OPR에 따라 산화 (PtO) 또는 산화물이 없는 표면을 가지고 있다. 백금 전극은 실험실에서 종종 다양한 시약을 이용하여 산화물의 코팅을 더하거나 제거하기 위하여 전처리 되는데 어떤 것을 선택할 것인가는 사용자의 선호에 달려 있다. 백금 전극을 전처리 하는 것은 일반적으로 온라인 측정 장치에는 행해지지 않는다.

22 비교 전극에 영향을 주는 요인 비교 전극의 오염 비교 전극의 막힘 또는 코팅 액체 졍션의 전위
비교 전극의 오염은 프로세스 용액의 성분이 비교 전극의 충전 용액으로 옮겨가는 것을 의미한다. 이러한 오염 성분은 비교 전극안에서 용액이 화학 작용을 바꾸는 산화제 또는 환원제로 되는 경향이 있는데 염화은 / 은의 산화 환원 쌍에 근거를 둔다. 더블이나 트리플 비교 전극을 사용하는 것은 오염 물질의 이동을 감속시키고 비교 전극의 수명을 연장하려는데 목적이 있다. 비교 전극의 액체 졍션은 졍션 내에서 중금속 침전물 (은, 납, 수은 등)과 충전 용액의 염소 이온에 의해 막힐 수 있다. 액체 졍션이 막히면 측정 회로가 오픈되게 된다. 외부 비교 전극의 충전제로 질산 칼륨을 사용하면 침전물을 막을 수 있다. 액체 졍션은 또한 프로세스 용액의 불용성 성분에 의해 코팅될 수 있으며 이 들 성분은 ORP 전극에도 코팅을 일으킨다. 이러한 일들이 일어날 수 있는 범위에 따라 정기적으로 센서를 빼내어 세척을 할 것인지 또는 온라인 세척 방법을 사용할 것인지를 정한다. 액체 졍션의 전위는 프로세스 용액과 액체 졍션을 통한 충전 용액 이온의 상대적 확산 속도로 인으로 인하여 액체 졍션에서 일어나는 전위를 말한다. 액체 졍션의 전위는 측정된 전위를 20 mV 까지 변경시킬 수 있으며 대개 센서를 프로세스에 설치한 지 20분안에 완전히 발달한다.

23 ORP 측정 장치의 온도 의존성 NERNST의 온도 의존성 용액의 화학 성분에 대한 온도 의 영향
비교 전극은 온도에 따라 변한다 pH 분석기는 대개가 항상 온도 보정을 수반한다. 반면에 ORP 분석기는 결코 그렇지 않다. 왜냐하면 pH 전극과 비교 전극은 온도에 따라 예상되는 밀리볼트 의 응답을 갖도록 만들어 져서 모든 pH 센서에대한 Nernst 방정식으로부터 유도된 온도 보정 과정을 거치게 되는 것이다. ORP의 경우 온도는 해당이 되지 않는다. 다만 특정한 적용에 한한다.

24 ORP의 NERNST 온도 의존성 NERNST 방정식 : 명백한 온도 의존성
온도에 따른 전위의 변화는 전자의 수 (n)와 농도 항목 (log Q)에 의존한다. ORP에 대한 Nernst 방정식은 pH에 대한 Nernst 방정식과 매우 유사하다. 그러나 pH 측정의 경우, 그 방정식은 언제나 같아서 모든 pH 측정 장치의 온도 거동을 특성화하여 온도 보정을 가능케 한다. 측정되고 있는 산화 환원 쌍에 의존하는 ORP에 대한 특정 방정식은 그 항목에 온도 항목 ( 전자의 수 (n)와 농도를 포함하는 항목인 log Q)을 곱한것을 의미하며 경우에 따라 달라진다. 따라서 ORP의 온도 의존성은 매 경우마다 다르게 된다. pH 측정 장치에는 단일한 조성 (수소 이온)을 포함하며 어떤 pH 수치는 전극의 전위가 변하지 않는 곳 (등전위 점)에 존재한다. 이 것은 온도 보정 구성의 기본을 이룬다. ORP 측정 장치는 일반적으로 몇 가지 성분을 포함하며 온도에 따라 전위가 변하지 않는 곳에서 일반적으로 어떤 지점이선택되지 않는다. 온도 보정은 상황에 따라 다르게 실행되어야 한다.

25 온도에 따른 pH의 변화 와 ORP에 대한 영향 온도 pH 변화 ORP 변화 ORP 변화
(도 C ) (pH > 9pH ) (29.58 mV/pH 25C) (59.16 mV/pH 25 C) (mV) (mV) 몇 몇 pH 측정 장치에서 온도에 따른 pH 및 비교 전극의 변화에 대한 보정을 하는 Nernst의 온도 보정에도 불구하고 온도에 따른 pH의 변화가 관측된다. 이 것은 샘플의 실제 pH가 온도에 따라 변하기 때분에 발생한다. 이 것은 어느 정도 알카리성인 용액 (pH > 7 )에서 일어 난다. 몇 가지 pH 분석기는 이러한 온도의 영향에 대하여도 보정을 한다. 어떤 용액의 온도에 따른 pH의 변화는 또한 pH에 의존하는 반-반응 상태에 있는 수소 이온 ( H+ ) 이나 수산 이온 ( OH- )을 갖는 산화 환원 쌍의 ORP에 영향을 준다. 이 것은 더 나아가 ORP의 온도 의존성에 추가 된다. ORP 수치가 용액의 pH 변화에 의해 영향을 받는 정도는 : (1) Nernst 방정식에서 pH 당 밀리볼트 단위로 되어 있는 수소 또는 수산 이온의 계수와 (2) 그 자체가 용액의 조성 및 pH의 함수인 용액의 온도 의존성에 따라 다르다. 용액의 조성 변화는 자체의 pH 의존성을 변화시킨다.

26 용액의 화학적 성분에 대한 온도의 영향 온도 변화는 화학종의 포화 또는 거의 포화상태에서 농도에 영향을 주며 NERNST 방정식에 나타나 있다 용액 속에서 복합물을 형성하는 화학종의 농도는 온도에 영향을 받는다 Nernst 방정식은 용액속에서 (용해되어 있는) 반-반응 상태에 있고 비복합 형태 (다른 화학종에 화합하지 않은)로 존재하는 화학종의 농도만을 포함한다. 반-반응에 포함된 몇 몇 화학종은 어떤 온도에서 포화 상태 또는 거의 포화 상태에 있게 된다. 온도 변화는 용해도 및 농도를 늘리거나 줄여서 ORP에 변화를 주게 된다. Nernst 방정식에서 나타나는 어떤 화학종은 다른 용액의 성분과 결합하여 어떤 복합물을 생성시키는데 이 것은 자유 형태로 그 화학종의 농도를 줄이게 된다. 이 것은 어떤 일정한 온도에서 예상하는 수치로 부터 ORP를 변화 시킬 뿐만아니라 복합물을 형성하는 정도 또한 온도에 따라 변하는 평형 상수에 의해 지배 받는다. 결과적으로 화학종의 자유 형태의 농도는 온도에 따라 변하며 ORP에 다른 온도 의존성을 더하게 된다.

27 온도에 따른 비교 전극의 변화 E(ORP) = E(M) + E(REF) 비교 전극은 ORP 측정 장치의 일체형 요소이다 :
비교 전극의 밀리볼트 전위는 온도에 따라 변한다 KCl 충전 용액의 농도에 따라 전위는 도 C 당 0.7에서 0.8 mV 씩 변한다. 이 것은 더 나아가 측정된 ORP의 온도 의존성을 늘리게 된다 Reference electrodes are often (erroneously) thought to maintain a constant potential at all temperatures. This is not the case. The reference electrode is designed to produce a stable and repeatable potential at any given temperature. Reference electrodes actually involve a redox couple themselves (AgCl/ Ag) and are subject to the Nernst Equation. The use of a potassium chloride (KCl) fill solution leads to complicated solution behavior involving insoluble salts and complex formation, which depends upon the concentration of potassium chloride. The reference electrode changing potential with temperature directly affects the measured potential.

28 농도 측정에 ORP 사용하기 ORP를 이용하는 농도의 측정의 정확도는 : 밀리볼트 측정의 정확도
에 따라 다르다. 위의 인자들은 용액속의 어떤 단일 화학종의 농도가 ORP를 사용하여 얼마나 정확히 측정될 수 있는가를 정하게 된다. ORP에 의한 농도 측정의 정확도를 보는 가장 간단한 방법은 예를 드는 것이다. 농도를 측정하기 위하여 ORP를 이용하는 가장 간단한 방법으로 차아염소산 (HOCl)의 측정 방법이 있다.

29 ORP를 이용하는 차아염소산의 농도 측정 NERNST 방정식 : 차아염소산의 농도에 대하여 풀면 :
차아염소산의 ORP 에 대한 Nernst 방정식은 방정식에 나타나는 수소 이온 (H+)의 농도에 대한 pH를 대입하여 농도 ([HOCl])에 대하여 풀수 있다. 차아염소산에 대한 방정식에서 유일한 측정 변수는 지수로 나타나는 ORP (E) 이다. ORP 측정에서 어떤 오류라도 유도된 농도에 오류를 일으키게 된다. 다음의 그래프는 측정 밀리볼트가 농도를 유도할 때 상당한 오류를 일으킴을 보여 준다. ORP 분석기 하나만의 일반적인 정확도 (+ 1 mV)는 농도에 + 8%의 오차를 일으키게 된다. ORP 전극 (+ 2 mV)에 대한 최대의 반복도조차 + 15% 의 농도 오차를 일으키며 일반적인 반복도의 ORP 전극 (+ 5 mV)은 + 40%의 오차를 일으킨다. 농도 측정에서 이 처럼 오차가 큰 이유는 ORP (E)가 10의 지수로 나타나기 때문이다. 측정 밀리볼트에 의한 측정 농도의 오차는 정확도에 영향을 주는 다른 요인에 무관하다.

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31 표준 ORP 수치에 근거한 측정 차아염소산 [HOCl] = 실제 차아염소산의 농도
여기서 : [HOCl] = 실제 차아염소산의 농도 [HOCl]M = 차아염소산의 측정 농도 [Cl]0 , pH0 = 표준 상태의 수치 [Cl-] , pH = 표준화 후의 수치 반-반응 상태에 있는 다른 화학종의 농도의 영향을 분석하는 가장 쉬운 방법은 농도 측정이 어떤 특정 용액의 조성 ([Cl-]0 and pH0 )에서 표준화 된 것으로 간주하고 다른 화학종의 농도가 변하도록 하는 것이다. 다음의 그래프는 염소 농도의 변화에 의한 차아염소산의 측정 농도의 % 오차를 보여 준다. 그래프에서 볼 수 있듯이 측정된 차아염소산의 오차는 염소 농도의 퍼센트 변화와 같다. 이 것은 측정된 차아염소산의 농도가 직접적으로 염소의 농도에 비례하기 때문에 놀랄일은 아니다. 단 + 1 pH의 범위의 pH 변화의 영향이 더욱 놀랄 일이다. 그러나 pH는 로그 함수이므로 정확도에 지수적으로 영향을 준다는 점을 주지하여야 한다 pH의 변화는 평상시에 그리 이상스러운 것은 아니므로 그 오차는 예상하지 못하는 정도는 아니다. 만약 pH 측정치를 더하여 pH 변화에 대한 농도 측정을 보정하고자 하면 그래프가 pH 측정 오차의 영향을 똑 같이 나타내게 될 것이다.

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34 ORP를 이용한 농도 측정 ORP는 일반적으로 좋은 농도 측정 방법이 아니다. 왜냐하면 :
밀리볼트 측정의 정확도로 인한 농도측정의 큰 오차 다른 용액 조정의 영향 온도 영향으로 인한 다른 오차 위의 예는 ORP를 이용하여 농도를 측정시 발생하는 고유의 오차를 보여 준다. 반-반응에서 다른 화학종으로 부터의 영향과 측정된 그 화학종의 ORP 반응 조차도 ORP가 실제로 농도보다도 활동도에 의존하는 것으로 간주할 때 더욱 복잡해질 수 있다. 어떤 화학종의 용액에서의 활동도는 농도의 변화에 따라 비선형으로 변할 수 있으며 전체적으로 용액의 조성 변화에 의해 영향 받을 수 있다. 예를 들어 용액의 이온 강도가 변하면 화학종의 활동도가 변할 수 있다. 차아염소산 농도 측정의 예는 온도가 일정하다는 가정에서 분석된다. 온도로 인한 ORP의 변화는 관측된 오차를 더할 뿐이다. 만약 온도 보정 과정을 실행하게 되면 (ORP 분석기의 외부에서), 온도 측정의 정확도와 반응 시간, 온도 보정 과정의 정확도와 적용도는 전체 정확도의 요인이 될 것이다.

35 ORP 반응의 측정 ORP의 가장 적절한 사용 ORP 반응의 종점은 ORP 변화를 심하게 한다

36 pH 의존도 없는 ORP 반응 측정 반응의ORP는 등량점 전 후의 과도한 산화제 또는 환원제에 근거를 둔다.
등량점은 산화제와 환원제의 농도가 같아지는 지점이며 반응은 근본적으로 종료된다. 등량점 (EEP) 의 ORP는 다음과 같다 : 여기서 E01 과 E02 는 산화제 및 환원제의 표준 전위이며 n1 과 n2 는 각각에 대한 전자의 수이다. 다음의 그래프는 환원제 (E0 = -1,000 mV)에 의한 산화제 (E0 = +1,000 mV) 의 환원을 보여 준다. 곡선의 형태는 pH 적정 곡선을 연상시키는데 두 가지의 수학이 매우 유사하기 때문이다. 완전한 환원을 확인하는 목적은 0 mV 또는 그 이하의 ORP를 유지하는데에 충분한 환원제를 첨가하는 것으로 맞출 수 있다. 위에서 본 바와 같이 등량점에서의 ORP의 변화는 매우 현저하며 ORP 변화는 대략 -1,500 mV이며 수십 또는 수백 밀리볼트의 차수의 오차라도 중대한 문제가 되지 않는다. 환원제가 과도하게 있는 등량점 후의 곡선 부분은 ORP의 농도에 대한 대수적 의존성 때문에 비교적 평평하다. 따라서 이 곡선 부분에서 실제로 ORP 반응을 보지 않고도 환원제의 첨가를 비교적 쉽게 맞출 수 있다.

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39 pH의 의존도를 이용한 ORP 반응 등량점 전 후의 ORP는 산화제 또는 과잉의 환원제로 인한 것이다.
등량점 (EEP )의 ORP는 pH에 의존하며 다음의 식에 의해 주어진다: 여기서, 전과 마찬가지로 , E01 과 E02 는 표준 전위, n1 과 n2 는 전자의 수 그리고 a1 과 a2 는 Nernst 방정식으로 부터의 수소 이온 농도의 계수이다. 처음의 그래프는 일정한 7 pH에서의 아황산염을 이용한 100 ppm의 차아염소산의 환원을 보여주며 두번째 그래프는 2 pH, 7 pH 와 12 pH 에서 실행된 같은 환원을 보여 준다. 두번째 그래프로 부터 산화제 (차아염소산) 과 환원제 (아황산염) 의 pH 의존도가 크고 등량점에서의 pH 의존도에도 불구하고 등량점을 통과하는 ORP의 변화는 매우 커서 넓은 pH 범위에서도 반응이 완결됨을 비교적 쉽게 확인할 수 있다. 환원제를 첨가하는 데에 있어서 위험한 점은 아황산염의 ORP의 pH 의존도를 인지하지 못하거나 7 pH 근방에서 -830 mV의 표준 전위와 같은 ORP를 갖는 과잉의 아황산염을 기대한다는 것은 더욱 위험하다. 오직 불가능하게 높은 농도의 아황산염이 -830 mV의 ORP를 낼 수 있다. 이러한 것이 현장에서 일어날 경우 , 반응은 완결된 것 같아 보이나 ORP는 필요로하는 수치에 부합하지 못하며 존재하지도 않는 문제를 해결하느라 시간만 낭비하게 된다.

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41 ORP를 성공적으로 적용하기 위한 힌트 ORP에 대한 지식 산화 환원 쌍이란 무엇인가 ?
pH 의존도가 있는가 ? 프로세스 샘플의 ORP를 실험실에서 점검. 실험실의 연구는 pH, 온도 및 샘플의 ORP에 대한 샘플 조성의 영향을 특성화 할 수 있다. 온라인 측정 장치에서 역할을 하는 모든 인자는 실험실 연구에서도 발견할 수 있으며 어떤 화학종의 활동도나 측정 장치의 전류 밀도 같은 난해한 인자도 발견발견할 수 있다. ORP 측정이 잘 되건 그렇지 않건 간에 실험실에서 발견할 수 있다. ORP 반응의 등량점과 pH 의존도는 실험실에서 증명될 수 있다. 위의 모든 정보를 이용하면 사용자는 온라인 측정 장치에 대한 논쟁에서 더 나은 위치에 있다고 할 수 있다.

42 ORP의 적용 일반적으로 성공적인 적용 : ORP 반응 측정
문제가 되는 적용 : 농도 측정

43 ORP를 이용한 염소 누수 검출 반응 : Cl2 + H2O => HOCl + HCl NERNST 방정식 :
증가는 다음에 따라 다르다 : 염소와 염화물의 농도 및 pH. 샘플에 환원제 사용 염소가 물에 용해되면 차아염소산 (HOCl)과 염산 (HCl)을 생성시키며 샘플에 차아염소산과 염화물을 첨가하는 것과 더불어 pH를 떨어뜨린다. 차아염소산 자체가 용해되어 pH를 떨어뜨리는 정도는 ORP에 영향을 준다. 생성된 염산과 차아염소산의 해리로 부터 생기는 샘플의 pH에 대한 전체 영향은 pH에 따라 다르며 염소가 새고 있는 곳으로 샘플이 완충 역할을 하는 정도에 따라 다르다. 따라서 초기의 샘플 조건은 염소의 누수가 증가함에 따라 ORP 변화에 영향을 주게 된다. 그러나 ORP는 환원제 없이 샘플로 염소가 누수될 때 항상증가한다. 만약 환원제가 샘플에 존재하면 ORP는 차아염소산의 농도가 등량점을 형성할 때 까지 일정하게 유지될 것이다. 일반적인 산화 및 환원 반응을 측정하는 것과 같이 ORP에 큰 변화가 있게 된다.

44 순수 쪽으로 염소가 누수되면 pH와 차아염소산의 농도가 증가 되며 ORP는 지속적으로 증가될 것이다

45 염소 누수로 인한 ORP의 다양성은 다른 pH와 다른 염화물의 농도에서 발생할 수 있는 넓은 범위의 ORP 수치로 발견할 수 있다. 만약 1 ppm의 염소가 정상 상태에서 존재한다면 전체 10 ppm의 농도가 되는 누수는 검출하기가 어렵게 된다. 왜냐하면 30 mV의 ORP 변화는 pH와 염화물의 변화로 쉽게 감출수 있기 때문이다. pH와 염화물의 농도 변이를 모두 수용하려면 누수를 명확하게 지시하는데 사용할 수 있도록 ORP 변화가 커야하는데 누수 탐지의 감도는 상당히 떨어지게 된다. 샘플에 환원제가 존재하게 되면 감도가 더 감소하게 된다. ORP를 누수 탐지용으로 사용할 때 필요로 하는 감도의 견지에서 이러한 요소들을 고려해 볼 필요가 있다. 염소 분석기는 종종 누수 탐지에 더 신뢰성이 있고 더 감도 가 좋다.

46 냉각탑 용수의 ORP 측정 냉각탑 용수의 염소량을 측정하기 위하여 ORP를 사용하는 것은 다른 농도 측정에서 문제가 되는 것과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 그러나 미생물의 살균 속도는 ORP가 증가함에 따라 증가되는 것으로 보여 진다. 따라서 ORP는 염소 주입량을 컨트롤 하는 셋포인트로 사용할 수 있다. 냉각탑의 경우 ORP의 사용이 증가되는데 그 이유는 pH가 컨트롤 되어 이온이 발생하는 원인의 증강이 배출에 의해 제한되기 때문이다. ORP는 종종 냉각탑에 주입되는 염소의 양을 컨트롤 하는데 사용되나 염소의 농도 측정에는 이미 언급된 문제들로 인하여 사용되지 않는다. 미생물 살균 속도는 ORP가 증가함에 따라 증가하는 것으로 보인다. 따라서 박테리아를 살균하기 위하여 필요로 하는 정도를 유지 하기 위하여 ORP 수치를 정할 수 있다. 사실, 유럽에서 ORP는 단지 이러한 용도로 공공 수영장의 염소 주입량을 컨트롤 하는데 사용되고 있다. pH는 냉각탑에서 컨트롤 되고 불용성 입자 (특히 염화물)의 증강이 컨트롤 되기때문에 ORP 수치를 유지 하는 것은 넓은 범위에서 변동하지 않는 염소의 농도에 상응한다고 할 수 있다.

47 차아염소산 나트륨의 생성 반응 : Cl2 + 2NaOH => NaOCl + NaCl NERNST 방정식 :
이상적으로, [OCl-] = [Cl-], 따라서 방정식은 다음과 같이 단순화시킬 수 있다 : ORP는 감소하는 가성 소다의 농도에만 의존한다. 염소가 수산화 (가성) 나트륨으로 해리될 때 불균형을 이루게 되어 염소산 나트륨 (NaOCl)과 염화 나트륨 (NaCl) 으로 된다. 최종 용액의 ORP는 차아염소산염 이온의 환원에 대한 Nernst방정식에 의해 지배된다. 차아염소산염과 염화물 이온은 같은 농도로 생성되므로 그들으 농도는 방정식에서 소거될 수 있으며 남아있는 수산화 나트륨의 농도에만 의지하는 방정식이 된다. 수산화 나트륨의 농도는 반응이 진행됨에 따라 감소하며 ORP는 증가하게 된다.

48 위의 ORP와 생성된 차아염소산 나트륨의 퍼센트와의 관계에 대한 그래프에서 보듯이, ORP는 수산화 나트륨이 완전히 소모될 때까지 점차 적으로 증가된다. 완전히 소모되는 부분의 근방에서 ORP는 더욱 빠르게 증가한다. 수산화 나트륨이 완전히 소모되면 수산 이온 (OH-) 은 차아염소산염과 물 사이의 평형에 기인한다. 위의 그래프에서 볼수 있듯이, 용액의 실제 ORP와 차아염소산 나트륨과의 관계는 초기 가성화합물에 의존한다. 실제에는 가성 화합물의 초기 농도는 반응의 끝에 필요로하는 차아염소산 나트륨을 생산하기 위하여 컨트롤된다. 이것이 행해지고 나면 목표로 하는 ORP는 이 배치가 완전하다는 것을 표시하기 위하여 사용된다.

49 차아염소산 생성에 대한 은 비교 전극 은은 염소로 산화되어 염화은 (AgCl)을 형성하며 염화물 전극 같이 작동한다. :
은 비교 전극과 백금 ORP 전극의 NERNST 방정식은 다음과 같이 간단히 할 수 있다 : 많은 예에서 은 (은 선) 비교 전극이 차아염소산 나트륨을 만들거나 염소의 용해나 반응 같은 다른 반응을 위해 사용되어 왔다. 은 전극은 단순히 은 금속편으로 되어 있으며 염소가 존재하면 염화은을 형성한다. 염화은의 전위는 Nernst 방정식에 의해 주어지며 염소의 농도에만 의존하도록 간단히 하여 은 전극의 기능을 근본적으로 염화물 전극으로서 할 수 있다. 백금 ORP 전극에 대한 비교 전극으로 사용될 때는 은 전극의 전위에서 백금 ORP 전극의 ORP를 뺀다. 이 경우, 백금 전극의 ORP는 차아염소산 이온의 ORP이다. 결과적으로 방정식은 위에 나타나 있는 것과 같이 간단히 되며 차아염소산과 수산 이온의 농도 비에 따라 달라진다. 반응이 진행됨에 따라 차아염소산 이온의 농도는 증가하고 수산 이온의 농도는 감소하므로 ORP는 반응 과정을 따르도록 사용될 수 있다.

50 일반적인 비교 전극을 사용하는 경우의 ORP 변화와 같이 ORP는 가성 소다가 소진되는 부분까지 점차적으로 증가하며 가성 소다가 완전히 소진되고 나면 더욱 빨리 증가한다.
전통적인 비교 전극에 은 비교 전극을 사용하는 것은 어떤 특정한 적용에 유지보수가 기본적으로 적게 드는지 그렇지 않은지를 선택하는 것이다. 은 전극은 시간이 지남에 따라 소모되며 유비 보수로 교체하여야 하고 비용이 들며 전통적인 비교 전극에 필요한 유지보수 ( 세척 및 교체 )와 비교되어야 한다.