질문 에너지벤드.

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1 질문 에너지벤드

2 1. Models for Describing Electrons
지금까지 고체내에 있는 전자를 해석하기 위하여 사용한 방법은 다음과 같다. (1) clasical particles in a box (2) waves in free space (3) waves in an infinite potential (4) waves in a finite potential 이 모델들은 고체내에서 전자의 상태를 개략적 으로 이해하는 데는 유용하지만, 고체내의 실제 상태와는 거리가 있다. 고체내의 실제 전자들은 격자의 핵에 의하여 주기적인 에너지대로 이루어져 있어서, 평평한 square-well potential로는 묘사하기 어렵다.

3 1.1 Electrons in a periodic potential
이 방법을 처음 시도한 사람은 Bethe와 Brillouin 이었다. 그들은 주기함수에 의한 전자의 파함수를 확장하였다. 식을 푸는 과정은 우리가 앞에서 살펴 본 대로 (1) 경계조건을 대입하여 방정식을 세운다. (2) 파동방정식을 푼다. 와 같은 순서로 푼다. 주기함수의 가장 단순한 형태를 다음 그림에 보인다.

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5 이 경우에 다음과 같이 3영역으로 나누어서 생각할
수 있다. 주기에너지함수의 에너지 상태는 전자가 존재하는 허용대와 전자가 존재하지 않는 금지대로 분리될 것 이다.

6 1.2 High-energy free electrons
인 경우는 전자가 에너지상자에 의하여 제한을 받지 않는 자유전자의 상태이다. 이 상태의 전자는 파수k의 값과 에너지 스펙트럼이 연속적이다. 이 상태는 4.3.2절에서 인 경우와 유사한 경우이다. 이 상태인 전자는 금속표면으로 방출 될 것이다.

7 1.3 Low-energy bound electrons
인 경우는 폭a인 유한 상자에너지가 여러개 존재하는 경우이다. 이 상태의 전자는 국부주기 에너지(local periodic potential)내에 구속상태로 존재한다. 이 상태는 4.3.2절에서 인 경우와 같다. 이 경우의 전자는 고체내의 격자에 있는 핵에 구속 되어 있어서 전류가 흐르는데 기여할 수 없다. 그리고 전자들은 이산에너지상태로 존재한다.

8 1.4 Intermediate energy conduction electrons
인 경우는 다음 그림에서와 같이 앞에서 해석이 안된 영역이다. 경계는 각핵이 아니고 고체의 변두리이며, 이 길이는 국부상자의 폭에 비해서 아주 크기 때문에 이 영역의 전자상태는 V1아래의 전자상태의 에너지 차에 비해서 적다. 즉 상태 밀도가 촘촘히 거의 연속적으로 분포되어 있다. 이 상태의 전자는 전류가 흐르는데 기여 한다. 그리고 V1보다 높은 에너지를 가지고 있지만 주기함수에 의해서 영향을 받는다. 영향의 정도는 주기함수의 폭, 넓이 그리고 전자의 수에 따라 달라진다. 이 영역에 있는 전자를 준자유전자(quasi free electron)라고 부른다.

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10 1.5 Comparison wih Sommerfeld free-electron model
앞절에서 살펴본 내용을 요약하면 다음과 같다. (1) 금속외부로 방출이 가능한 에너지가 큰 완전 자유전자 상태 (2) 고체의 변두리에 의하여 구속되며, 파수k가 거의 연속적인 준자유전자상태 (3) 격자의 핵에 구속되어 있는 구속전자(bound electron)상태 두번째에 존재하는 전자는 전기적 또는 열적 도전에 기여한다. 도체와 절연체의 차이는 도체는 준자유전자가 많지만, 절연체에는 거의 없다.

11 2. Solution of wave equation in periodic square-well potential
다음 그림과 같이 격자간격이 주기적인 에너지함수를 슈뢰딩거 파동방정식으로 해석한다. 간단하게 하기 위하여 1차원으로한다.

12 b는 에너지장벽의 폭이며, a-b는 에너지가 zero인 대역의
에서 에서 주기함수이므로 이다. 이를 슈뢰딩거방정식을 써서 푼다. 즉, 이며, 각각 파동방정식의 해와 파수는 다음과 같다.

13 에서는 파동함수이며, 에서는 지수적으로 감소하는 파임을 알 수 있다. 에서 양쪽을 대입하면 에서는 주기함수이므로 이 조건이 포함된 Bloch함수 에서 이다. 이 경계조건을 정리하면 다음과 같다.

14 A,B,C,D가 0 이외의 해를 갖기 위해서는 계수행렬식이 0 이어야 한다. 그 조건을 풀면, 다음과 같다.
오른쪽 항에서 왼쪽항의 허용치는 +-1사이의 값이어야 함을 확인할 수 있다.

15 2.1 Kronig-Penney approximation
에너지장벽의 폭b와 장벽전위크기 Vo의 곱인 bVo가 일정한 값이라고 할 때에 우리는 다음과 같이 가정할 수 있다. 위 관계들을 대입하면 다음과 같다. 여기서, 라고 하고 이를 대입하면 이다. 여기서 오른쪽항은 절대값이 1보다 작아야 한다.

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18 Kronig-Penney model의 결과를 분석한다.
포텐셜장벽이 무한대로 아주 큰 경우이므로 고립원자 처럼 모든 전자가 핵에 구속되고, 허용대는 폭이 좁은 에너지준위이며 이산적이다. 그리고 금지대는 아주 폭이 넓다. +1 -1

19 (2) P=0일 경우, 즉 포텐셜 장벽이 전혀 없는 경우이다.
앞 식에서 인 상태이다. 이 상태의 전자는 파수 k와 에너지는 연속적인 값을 갖는 자유전자와 같으며, 금지대는 없다. +1 -1

20 (3) (1)과 (2)의 사이인 경우 1.전자의 에너지대가 몇개로 분리된다. 2.전자가 존재가능한 허용대(allowed band)와 금지대(forbidden band)로 구별된다. 3.대의 폭은 장벽의 크기, 즉 P의 크기에 따라 달라진다. 4.x축에서 멀수록 허용대의 폭이 넓어진다.

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23 2.2 The nearly free approximation
P=0인 경우이다. 격자간격 L인 길이에 n개의 핵이 있는 경우에 파수는 다음과 같다. 이 관계를 이용하여 에너지를 구하면 이다. 이 결과를 대입하면 에너지는 다음과 같이 표현된다. 이 결과는 4.3.1절의 솜머펠트모델과 같다.

24 2.3 Density of states 앞절에 이어 p=0인 경우의 해석이다.
x,y,z성분의 n의 값이 양수이므로 전공간의 1/8이다. 그리고 앞절에서 n과 k의 관계 그리고 k와 에너지의 관계를 정리하면 이다. 전자의 상태수를 미분하여 전자의 상태밀도를 구한다. 이 결과는 square-well potential에서 풀었던 4.4.7절의 결과와 같다.

25 3. The tight-binding approximation
에너지대의 폭이 달라진다. 전자상태의 수는 원자의 수와 같다. 핵사이의 간격이 좁아지면, 에너지대의 폭이 넓어진다. 높은 에너지상태인 경우에 핵간격이 좁아지면 에너지대 폭이 크게 넓어지는데 반해서 낮은 에너지 상태에서는 폭이 적게 넓어진다. 이는 에너지가 낮은 상태일 때에 핵이 보다 큰 영향을 미치기 때문이다.

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29 Kcl의 에너지대구조

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31 실 리 콘 의 에 너 지 대 구 조

32 구리의 에너지대구조

33 3.2 Transition from insulator to metal under pressure
압력의 변화를 주므로써 핵간의 거리를 줄일 수 있고, 핵간거리가 변하면 에너지대의 폭이 달라져서 부도체 에서 도체로 바꿀 수 있다. 예를 들어, Germanium은 실온에서 반도체지만, 120GPa (120kbar)의 압력에서는 도체의 성질을 보이며, 고체수소는 250GPa(2.5Mbar)의 압력하에서 도체성질이 나타난다.

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35 4. Energy bands in a solid 원자의 이산적인 에너지대가 고체내부에서 서로의 간격이 변화함에 따라 허용대의 폭이 어떻게 변하는 지를 살펴보았다. 주기에너지장벽보다 큰 에너지를 지닌 전자는 높은 에너지대에 존재하며, 완전 자유전자상태에 있다. 에너지가 그보다는 작지만 국부에너지장벽보다 높은 전자는 준자유전자상태에 있으며, 고체의 경계에 의해서 구속된다. 국부에너지장벽이하의 에너지를 지닌 전자는 핵에 의하여 구속되어 있으며, 이를 구속전자라고 한다. 솜머펠트모델과는 달리 국부이온에너지는 자유전자대 에 있는 전자에도 영향을 준다.

36 4.1 Width of energy band gaps
에너지갭은 주기에너지함수에 의해서 달라진다. 그리고 전자에너지대의 에너지갭은 결정에너지의 퓨리에변환하여 계산한다. 즉, 주기함수를 퓨리에 전개하여 계수들을 계산하는 방법으로 얻을 수 있다. 왜냐하면, 전자는 주기함수의 영향아래서 파와 같은 성질을 보이기 때문이다.

37 4.2 Electron band structure in conventional space
전자들이 실제공간(real space)에서 고체내부에 구속되어 있음을 다음 그림에서와 같이 묘사할 수 있다. 낮은에너지를 갖은 구속전자는 외부 자극에 의한 에너지를 얻어 핵을 탈출하지 못하는 한, 전류를 흘리는데 기여할 수 없다. 비교적 큰 에너지를 갖은 준자유전자는 고체의 가장자리에 의해서만 구속되며, 고체내부를 자유롭게 흘러다닌다. 이 전자들은 주기에너지에 의한 영향을 거의 받지 않는다. 전자의 분포에 의한 에너지를 실제공간으로 묘사하여 살펴봤는데, 고체내부의 전자상태를 묘사하는데 편리한 다른 방법은 역공간(reciprocal space)을 이용하는 것이다. 즉 파수k를 써서 묘사하는 방법이다.

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39 4.3 The Fermi energy 절대온도 0[K]에서 전자가 점유할 수 있는 최고 에너지를 페르미에너지라고 정의한 바 있다. 허용에너지대와 페르미에너지의 위치는 고체의 전기적 성질을 결정하는 데 중요한 요인이 된다. 금속은 페르미에너지가 허용대의 중간부분에 위치하고 있다. 그러므로 자유전자가 항상 부분적으로 채워져 있어서 전기적으로 도체상태에 있는 것이다. 부도체나 반도체는 금지대사이에 페르미에너지가 위치하기 때문에 실온에서 도전율이 크지 않다.

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41 4.4 Nomenclature of electron bands
절대온도 0[K]에서 최외각전자의 에너지를 가전자대 (valence band)라고 한다. 그리고 준자유전자상태가 되는 에너지대 중에서 제일 낮은 에너지대를 전도대 (conduction band)라고 정의한다. 절연체와 반도체인 경우에는 두 에너지대 사이에 에너지갭이 존재한다. 그러나, 도체인 경우에는 페르미에너지가 전도대의 사이에 있으므로 항상 자유전자가 존재한다.

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44 4.5 Effective mass of electrons in bands
Feynman model에 의해서 파수 k와 E의 관계가 왼쪽 그림과 같다. 이는 4.1절에서의 E-k관계에 비해서 아주 차이가 있다.

45 앞 그래프에서 Feyman model의 E-k관계식은
이다. 두 식을 두번 미분하면 이며, 양변을 정리하면 다음과 같다.

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47 전자의 질량m은 변화가 없는 값인데 이 식에 의하면
질량의 변화가 크게 나타남을 볼 수 있다. 이는 실제의 질량은 변하지 않지만 격자와 전자의 상호 작용에 의하여 질량이 다른 것으로 표현되는 것이다. 예를 들어 자유전자와 격자간의 충돌로 인하여 전자의 가속도가 적어지면 결과적으로 전자의 질량이 증가된 것으로 나타나게 되는 것이다. 그래프에서 질량이 마이너스 값으로도 변하는 것을 볼 수 있다. 이와 같이 전자의 질량이 변화하는 것을 고유질량과 구별하기 위해서 우리는 유효질량(effective mass) 이라고 부른다. 유효질량은 앞 식에서 다음과 같다.

48 5. Reciprocal or wave vector k-space
4.2절 부터 파벡터(wave vector)와 에너지의 관계를 묘사하여왔다. 이 절에서는 고체에서 전기적인 성질을 묘사하는데 중요한 k에 대한 에너지의 관계를 좀 더 다루고자한다. k는 이므로 단위가 [1/m]이다. 즉, 길이의 역수이다. k에 대한 E의 그래프를 k의 단위가 길이의 역수이므로 역공간그래프라고 한다. 전자가 고체내에 구속되었을 때에 격자간격이 전자의 E와 k의 관계에 영향을 준다. 즉, 전자와 격자간의 상호 작용은 유효질량이 달라지고, E-k관계가 변하게 된다.

49 5.1 Brillouin zones 5.2.1절과 Bragg조건에서 이므로 두 조건을 만족시키는 경우는 다음과 같다.
k가 위의 값일 경우에 불연속 점이다. 불연속점에서 에너지 갭, 즉 금지대가 있고 그 폭은 전자에너지가 적은 부분, 즉 핵 가까운 부분에서는 넓고 전자에너지 가 큰 부분에서는 좁아진다 절의 결과식과 4.2.1절의 E-k관계를 그래프로 그리면 다음 그림과 같다.

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51 그래프에서 영역을 다음과 같이 나눈다. 제1브릴리언 영역 제2브릴리언 영역 제n브릴리언 영역

52 5.2 The reduced-zone scheme
파벡터에 대한 에너지그래프의 모든 부분을 제1브릴리언 영역에 합쳐서 그려 본다. k공간에 있는 모든 점을 대칭적으로 제1영역에 투사해서 그래프를 그릴 수 있다. 이 그래프를 함축영역도(reduced-zone scheme) 이라고하며, 이를 통해서 전 전자에너지대의 구조를 한 눈에 볼 수 있다. 전자허용대의 부분을 빗금선으로 표시하였다. 이것은 그림5.4와 완전히 일치함을 확인할 수 있다.

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55 5.3 Band structure in three dimensions
파벡터를 각 방향에 따라 로 하고 3차원으로 브릴리언영역을 묘사하는 것은 까다롭다. 표현할 수 있는 도구가 2차적이기 때문이다. 관심있는 축을 중심으로 1차적으로 따로 그려서 사용하는 것이 편리하다. 다음그림에 2차원으로 묘사한 브릴리언영역을 보인다.

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57 5. 4 Brillouin zone of an fcc lattice 5
5.4 Brillouin zone of an fcc lattice 5.5 Brillouin zone of a bcc lattice 격자벡터 와 역격자벡터 의 관계는 와 같이 표시된다. 이와 같이 변환하여 역격자로 격자구조를 나타내면 X선 회절 을 이용하여 고체구조를 분석할 경우나 브릴리언영역을 나타 낼 경우등 편리하게 이용된다.

58 격자와 역격자 사이의 관계를 그림으로 표현하면 다음과 같다.

59 브릴리언영역은 두 역격자점 중간에서 법선방향인 면이다.

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61 체심입방체의 격자구조

62 체심입방체의 브릴리언 영역

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64 체심입방체의 격자점과 격자방향

65 면심입방체의 공간격자구조

66 면심입방체의 브릴리언영역

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68 면심입방체의 격자점과 격자방향

69 6. Examples of band structure diagrams
구리의 대구조그래프

70 알루미늄의 대구조 그래프

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72 7. Conclusions 1. 주기에너지함수에 의하여 전자의 상태는 금속외부 로 방출이 가능한 에너지가 큰 완전자유전자 상태, 재료의 변두리에 의하여 구속되며 파수k가 거의 연속적인 준자유전자상태, 격자의 핵에 구속되어 있는 구속전자 상태의 3가지로 구별된다. 2. 3가지 전자상태가 국부주기함수에 의해서 각각 대폭이 결정되며, 격자간격에 따라서도 전도대, 가전자대, 금지대등의 대폭이 달라진다.

73 3. 실온에서 자유전자를 가지고 있는 재료가 도체 이며, 구속전자들만 가지고 있는 경우는 절연체 이다
3. 실온에서 자유전자를 가지고 있는 재료가 도체 이며, 구속전자들만 가지고 있는 경우는 절연체 이다. 그리고 에너지갭이 좁은 절연체를 반도체 라고 부른다. 4. 전기적인 성질이 재료마다 다른 이유는 이온 격자에 의해서 경계조건이 다르기 때문이며, 그 내부에 있는 자유전자 보다 격자상태에 의해서 결정된다. 5. 브릴리언영역, 역격자, 대구조 등을 소개하였다.

74 END of CHAPTER 5